纳米材料提高油气采收率技术研究及应用

侯吉瑞，闻宇晨，屈 鸣，吴文明，张 炜，丁乙桐

(中国石油大学(北京)，北京 102249)

0 引 言

化学驱在中国获得了巨大的成功，但随着工业化规模的不断扩大，其应用对象逐渐由常规油藏转向物性较差的低渗油藏，更小的孔隙尺寸与更大的比表面积导致传统化学驱油体系遇到了严重的挑战：ASP体系的碱垢与无碱SP体系的吸附滞留，使得化学驱体系原有的技术优势不能得到有效发挥，面临“注不进，采不出”的瓶颈，必须探求能突破这些困难限制的新型驱油体系。

纳米技术已逐渐成为油气田开发的研究热点，涉及钻完井、压裂增产、稠油冷采、降压增注、提高采油率、采出液处理等技术领域。特别是近年来，纳米材料在提高油气采收率领域的研究及应用取得了较大的进展。纳米颗粒比常规胶体颗粒小2个数量级，能通过纳米级孔隙，同时，纳米粒子具有活性表面、高比表面积及特殊的化学反应特性，这些独特的性质使得纳米粒子在EOR领域具有巨大的发展潜力，为提高采收率技术开辟了新的途径[1-2]。因此，纳米材料和相关技术在油气田增产和提高采收率领域的研究与应用日益受到关注。同时，由于纳米技术蕴藏巨大的经济和社会效益，其在石油开采领域中的研究受到广泛青睐。2008年以来，Advanced Energy Consortium 已投入大量经费用于提高石油采收率的纳米材料研发。从事石油开采的美国Meridian 资源公司预计，从原子和分子层面对物质进行控制的纳米技术有望使采收率提高10%。目前，研究人员开发了多种纳米功能材料和技术用于提高原油采收率。相关石油公司和科学家开发了纳米黏弹性表面活性剂聚集体采油技术和微纳米颗粒封堵技术；中国的正电纳米钻井液技术、纳米降压增注技术以及分子沉积薄膜技术等也取得了一定成果。

目前纳米材料提高原油采收率技术主要集中在室内研究阶段，注入流体驱油效率与油藏岩石表面性质、微观结构、润湿性及流体性质等因素密切相关，纳米科技有望提高原油采收率并产生新的驱油机理。

纳米类驱油技术主要包括纳米膜驱、纳米微乳液驱和纳米粒子分散液驱。纳米材料是指一种固体颗粒，其一维尺度至少在100 nm以下，且具有相应的界面活性。只有纳米粒子分散液驱油属于“标准”的纳米技术。

室内研究已证实纳米技术是一项潜力巨大的提高采收率新技术，作为高性能驱油剂，纳米材料对聚合物黏弹性和耐温性、表面活性剂降低界面张力和润湿性反转等方面的影响受到广泛的关注。基于纳米颗粒在油、水、岩石三相界面的吸附、解吸附和运移等作用过程，提出了“楔形挤压”效应、润湿性反转、封堵和降低界面张力、调控黏度等纳米材料提高采收率的作用机制。对于致密油藏的纳米孔道，较大粒径的纳米材料注入困难，诸多的技术问题限制了纳米技术在油田现场的应用。目前现场成功应用纳米材料提高采收率的案例并不多。由此可知，对纳米材料的深入研究和应用已成为油气田开发提高采收率现今乃至未来最为重要的方法之一。

1 提高采收率纳米材料的发展及现状

在纳米尺度上，由于颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点[3]，纳米颗粒具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等物理化学特性，经典物理学和量子力学无法完全解释纳米尺度的颗粒特征，纳米技术原理和应用有待进一步研究。自1991年Gleiter等人率先制得纳米材料，经过几十年的发展，纳米材料取得长足进步。如今纳米材料种类较多，按其材质[4]可分为：金属材料、纳米陶瓷材料、纳米半导体材料、纳米复合材料、纳米聚合材料等。

超微粒的纳米材料被称为“21世纪新材料”，已成为科技进步的一项重要标志。2018年，中国石油经济技术研究院发布了《2018年国内外石油科技发展与展望》，报告中指出纳米智能化学驱油技术有望成为提高采收率颠覆性战略接替技术，预期最终采收率可大幅度提高，该技术可广泛应用于各种类型油藏，具有广阔的应用前景。

1.1 金属氧化物

在盐水环境或蒸馏水中Al2O3纳米流体能降低油水界面张力和原油黏度，从而提高原油采收率[5]。Al2O3颗粒在盐水中的稳定性较差，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可得到较为稳定的Al2O3纳米乳状液，与其他金属氧化物纳米颗粒相比，Al2O3的比表面积最接近TiO2和SiO2，具有良好的提高采收率潜力[6]。CuO纳米颗粒能应用于稠油开采，通过增加注入流体黏度，同时降低原油黏度，提高原油采收率[7]。将1%的CuO纳米颗粒添加到表面活性剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)和CO2的混合物中，可显著提高纳米流体的黏度。Ni2O3类似于Al2O3，通过增加驱替液的黏度并降低油相黏度，达到提高采收率的目的，对稠油具有较好的效果，能回收高达85%的沥青质，当盐水作为分散介质时采收率更高。MgO能显著降低原油的黏度，但岩心驱替实验表明，MgO分散在盐水或乙醇中后会降低砂岩的渗透性，MgO纳米颗粒在砂岩储层中的应用潜力有限[5]。ZnO类似于MgO，注入砂岩储层后会发生纳米颗粒的聚集堵塞孔隙，从而降低原油采收率[5]。SnO2由于其独特的性能，在电子行业已有广泛应用，但应用于EOR领域的研究非常少，室温下SnO2纳米颗粒分散在蒸馏水中能提高砂岩岩心的采收率，但使用盐水和乙醇作为分散介质时采收率降低[5]。氧化铁(Fe2O3/Fe3O4)主要通过降低原油黏度来提高原油采收率，同时由于氧化铁具有独特的磁性，能应用于传感器和电磁成像等方向[8]。TiO2是目前提高采收率领域研究较多的纳米颗粒，其主要提高采收率机理是改变岩石润湿性，在EOR领域具有极大的应用潜力。实验证明，加入TiO2颗粒后流体黏度和油水界面张力无显著变化，但岩石的润湿性可从油湿变为水湿，使用SEM能观察到TiO2纳米颗粒在岩石孔隙表面沉积引起润湿性的变化。

1.2 有机颗粒

球形的碳纳米颗粒具有许多独特的性质，可进行表面改性，将有机物或聚合物分子结合到颗粒表面，使碳纳米颗粒具备研究需要的性质，一种改性的碳纳米颗粒能将碳酸盐岩岩心驱替实验的原油采收率提升至96%以上。纳米管可以是单壁或多壁的，每个壁均由石墨烯制成，碳纳米管具有较好的疏水特性，甲苯是碳纳米管极好的溶剂。研究证明，多壁碳纳米管(MWNT)流体注入高温高压储层后，在电磁场的环境下，能降低原油黏度，提高原油采收率[9]。

1.3 无机颗粒

SiO2是砂岩的主要成分，具有良好的热稳定性，是最常用且具有成本效益的纳米粒子之一，在提高采收率领域的应用较为广泛[10]。SiO2纳米颗粒可在不需要稳定剂的情况下形成稳定的乳状液[6]，SiO2提高采收率的主要机理是将润湿性改为中性。将不同类型的阴离子活性剂与SiO2纳米颗粒相结合，使其具备吸附于岩石表面、优良的热稳定性、降低界面张力至超低值的能力，从而具有较大的提高采收率应用潜力[11]。SiO2能和不同的官能团结合而具备不同的物理化学性质，例如使用亲水性羟基、疏水性磺酸或亲水性聚乙二醇与SiO2结合，可改变SiO2表面的疏水性和亲水性[12]。在SiO2纳米颗粒上施加Al2O3涂层，将比活性剂或普通SiO2的稳泡能力更强，并具有更好的提高采收率效果[13]。

以无机SiO2为核、聚合物为壳的纳米复合材料具有独特的复合性质，能有效降低界面张力，同时具有良好的热稳定性和耐盐性[14]。

MoS2纳米片是一种新型柔性纳米材料[15]，对其改性接入烃链后，即具有较强的亲油-亲水性质。随注水井注入油藏后在离散化的油水界面能形成稳定的吸附层，并可聚集微油滴，进入稠油内部破坏胶质、沥青质分子缠绕结构，实现油藏降黏效果。通过改变岩石润湿性，降低毛管力，将油膜从岩石表面剥离，提高驱油效率。在高温、高盐条件下，MoS2纳米片布朗运动增强，其展布、分散效果更好。同时，岩石表面吸附量极低，吸附损失可忽略。片状的MoS2纳米材料具有许多球状结构纳米颗粒没有的优异特性，其不同于现有球状纳米材料与油水界面的“点-面”接触，而是与油水界面形成“面-面”接触，比表面积更大，界面活性点位更多，驱替效率更高，用量更少，具有更好的界面作用。MoS2纳米片具有独特的柔性和润滑性，能顺利穿过低渗—特低渗油藏的多孔介质，与多种油田化学剂复配后能形成一系列的应用技术，在开发、压裂、洗井、酸化、稠油冷采以及致密油藏压裂-驱油一体化等方面均有广阔的应用前景。

1.4 其他类型纳米颗粒

聚丙烯酰胺微凝胶纳米球已成功应用于油田，能降低界面张力，提高原油采收率，但聚合物含量低且成本高[16]。纳米胶体分散凝胶(CDG)能进一步动用水驱后的剩余油，其机理是封堵孔隙以实现流体的微观分流[17]。聚合物涂层纳米颗粒是通过给纳米颗粒表面附着不同的聚合物涂层，使其具备特定的性能，例如改善流度比、降低界面张力、改变润湿性、稳定泡沫和乳状液等，聚乙二醇(PEG)是常用聚合物之一[18]。

纳米材料种类和提高采收率主要机理见表1。

表1 纳米材料种类和EOR主要机理

2 纳米材料提高采收率基本原理

纳米材料的驱油机理通常不是简单的一种，而是多种机理的结合，最终实现提高采收率的综合作用，其主要机理有以下几种。

(1) 分离压力。分散在水中的纳米颗粒在布朗运动和颗粒间静电排斥力的共同作用下，具有在不连续流体的三相界面处形成楔形膜的趋势，该楔形膜逐渐向前推进，从而产生将油膜或油滴剥离岩石表面的分离压力[19]。分离压力的形成导致三相界面力的平衡被打破，引起系统的某些特性(如润湿性或界面张力)发生改变，最终表现为驱替现象[20]。分离压力的大小主要受纳米颗粒粒径、浓度、温度和流体矿化度的影响[21]。

(2) 密度差异。在含水饱和度较高的细小孔隙中，由于水和纳米颗粒之间的密度差异，纳米颗粒会在孔喉处聚集，从而导致该孔喉处的流动阻力变大，促使水流向相邻的孔隙，并进一步驱替出孔隙中的原油，原油被驱替后流动阻力减小、孔隙压力下降，纳米颗粒逐渐随水运移而出，孔隙恢复流通[22]。

(3) 改变润湿性。乙醇是中性和疏水性纳米颗粒的合适溶剂，亲水性纳米颗粒则可直接分散在水相中。纳米颗粒通过吸附于岩石表面来改变其润湿性，不同的纳米颗粒具有不同的润湿性，亲水性纳米颗粒可将油湿的油藏改变为中性或水湿，从而提高原油采收率[23-24]。

(4) 降低界面张力。具有界面活性的纳米颗粒在注入储层后，通过在油水界面形成一层纳米颗粒吸附膜，降低油水界面张力并降低多孔介质中的毛管力，启动残余油以及岩石壁面的油膜[25]。纳米颗粒具有降低油水界面张力的性能，但大多不能满足超低界面张力要求。

(5) 改善流度比。纳米颗粒具有增加注入流体的黏度或降低原油的黏度的性能，从而改善流度比，提高原油的驱替效率[26]；分散在盐水中的Al2O3纳米流体可通过破坏碳硫键来降低原油黏度[5]；水溶液黏度会随着SiO2纳米颗粒尺寸的减小而增加，SiO2纳米粒子在水中分散可形成稳定的水凝胶，这种水凝胶具有非牛顿流体的剪切稀化行为[27]。

3 纳米材料提高采收率技术应用

3.1 新型2D智能“纳米黑卡”驱油技术及应用

低渗—特低渗油藏开发存在注水压力高、水驱效果差、含水上升快以及窜流严重等问题，常规注水开发采收率不到20%，因此，针对该类油藏改善水驱效果、进一步提高原油采收率具有重要意义。在相当长的一段时期，相关学者目光主要聚焦在纳米级球状材料的研发和工业化应用，但纳米球改性受限，导致其在水溶液中的分散性差，沉积、团聚、絮凝等问题是制约纳米球驱油技术发展的瓶颈。二维纳米片的出现给纳米颗粒提高采收率技术带来了新的进展，纳米片有其独特的性能优势，巨大的比表面积为表面包覆和表面改性等提供了潜在空间，更易解决水相中的分散性和稳定性难题。

球状纳米颗粒在油-水界面以点面接触形式存在，导致颗粒与界面的有效接触面积小，纳米球状颗粒材料的浓度较大，经济效益不理想。中国石油大学(北京)自主研发了具有片状结构且能同时亲油亲水的纳米材料，命名为“纳米黑卡”，其微观形态近似于黑色卡片。片状结构决定其与油水界面形成面-面接触，界面作用大幅增强，50 mg/L的超低浓度能充分发挥智能找油、渗透到岩石表面剥离油膜、降黏、聚并油墙等多重功能。由于其几何尺寸小(60.0 nm×80.0 nm×1.2 nm)，可顺利穿过特低渗储层的多孔介质，吸附损失是普通活性剂的1/100，同时具有耐高温、耐高盐的特性，在低孔低渗的油藏中具有较大的应用潜力，能实现油藏深部调驱，实现智能控水。

“纳米黑卡”独特的片状两亲结构使其具有超强的快速乳化性能。常温条件下，可使低蜡稠油的降黏率达到95%以上，该性能也是“黑卡”乳化稠油开展冷采的基础。

“纳米黑卡”在流动过程中剥离油膜，形成油环，在推进过程中油环逐渐增大，形成油墙。油墙的形成将增大后续“黑卡”的流动阻力，使后续“黑卡”转向次级渗流通道。通过非均质二维可视化实验，可明显看出水驱时，水主要沿着高渗通道流动，低渗区域几乎未被波及。当注入“纳米黑卡”时，低渗区域逐渐被启动，波及系数和洗油效率均得到提高(图1)。

图1 非均质二维可视化模型“纳米黑卡”调驱作用

“纳米黑卡”具有高效解堵功能，通过拆散原油中胶质和沥青质堆砌缠绕的片层结构，降低原油黏度，疏通孔隙，降压增注效果显著。

2D智能“纳米黑卡”作为新型驱油材料，具有不同于常规驱油材料的独特性能，具体表现为：①具有强亲油亲水性质，随注水井注入油藏后发挥智能找油功能，在离散化的油水界面形成稳定吸附层，并聚集微油滴、进入稠油内部破坏胶质、沥青质分子缠绕结构，实现大幅度降黏，可用于稠油冷采；②改变岩石润湿性，降低毛管阻力，将油膜从岩石表面剥离，提高驱油效率；③具有自动寻找油水界面且自我调控水相突进功能，在常规高含水油藏，可实现自调驱功能(常规的非均质油藏不需调剖即可有效控制水窜)；④具有柔性和润滑性，顺利穿过多孔介质，且岩石表面吸附量极低，几乎无电吸附损失，能应用于低渗—特低渗油藏，室内评价表明，其在渗透率为1 mD以上油藏有很好的注入与驱替效果；⑤在高温、高盐苛刻油藏条件下性能更优越，抗温为150 ℃、抗盐矿化度为22×104mg/L(中国石化塔河油田)，随着温度升高，“黑卡”布朗运动能力增强，随着矿化度增高，黑卡展布、分散效果好，利于与原油作用；⑥超低浓度的“黑卡”可吸附在泡沫液膜上，增强泡沫液膜的强度，提高泡沫稳定性；⑦药剂安全、稳定、无火灾爆炸风险，用量小，使用质量浓度为0.005%，经济、环保；⑧施工工艺简单，在常规注水间增加一个带搅拌罐的比例泵即可，操作成本低。

2000年，胜利油田引进国外先进技术，结合中国自主研发的纳米SiO2增注剂在该油田成功开展先导试验[28]；2005年7月，纳米级堵水剂成功应用于双河油田[29]；2010年在胜利油田引进聚硅纳米材料增注技术[29-30]，降压增注效果明显；2010年6月，沙特阿美公司在Arab-D注入4.167×104kg稀释的纳米机器人，标志着纳米机器人的研究取得了里程碑式的进展[31]。2012年在沙特阿拉伯的Ghawar油田成功开展了纳米颗粒单井吞吐的矿场试验[32]。

2019年6月，吉林油田新214区块低渗砂岩油藏中引入2D智能“纳米黑卡”技术，储层渗透率为4.5 mD，孔隙度为12.2%，原油地下黏度为22.8 mPa·s，胶质含量为15.53%，含蜡为16.98%。新214区块设计2个井组同时注入“黑卡”。其中，吉58-5井气液同注，共注入200 m3“黑卡”溶液和5 366 m3氮气，有4口受效井；吉54-9井注入200 m3“黑卡”溶液，有6口受效井。“黑卡”质量分数为0.005%，采用间歇式注入，单井日注入量为30～50 m3/d，每天注15 h，停9 h。实施措施前井口压力为11.0～12.0 MPa，2019年6月5日开始施工，2019年6月12日结束施工，注入黑卡期间压力无明显变化。实施措施后井组含水率明显降低，其中，54-5井含水率从51.4%降至3.9%，受效井组58-5井组含水率从52.8%降至15.1%，54-9井组含水率从73.0%降至54.7%，井组阶段增油800 t。

2019年10月，大庆油田肇52-44井区开展了2D智能“纳米黑卡”驱油试验。该油藏类型为构造-岩性油藏，油层平均孔隙度为19.8%，渗透率为1.34～112.87 mD，地层原油黏度为9.5 mPa·s，井组水驱控制程度为92.5%，双、多向连通比例为54.7%，水驱控制程度较高，采出程度为35.5%。肇52-44井区共计2口注入井，5口采油井，设计“黑卡”调驱量为3 000 m3，其中，肇52-44井注入1 500 m3，肇53-43井注入1 500 m3。“黑卡”(质量分数为0.005%)采用间歇脉冲式注入，单井日注量为30 m3/d，每天注15 h，停9 h。实施措施前2口注水井均分层注水，单井日配注量为30 m3/d，实际注入量为30 m3/d，油压为9.9 MPa；5口采油井单井平均日产液为6.3 t/d，日产油为0.7 t/d，含水率为87.1%。2019年10月11日开始注入“黑卡”，2019年12月8日注入结束。“黑卡”注入过程中，52-44井注入初期压力比较平稳，2019年11月26日压力突降，分层测试无漏点；53-43井压力平稳上升，注入结束时压力升高了2.5 MPa。实施措施1个月后，5口油井平均单井日产液为7.1 t/d，日产油为1.5 t/d，含水率为79.0%，含水率下降，见到一定的增油效果，目前持续有效。

4 纳米材料提高采收率技术展望

纳米技术在油藏采收率方面具有广阔的应用潜力，纳米材料用于EOR领域需要满足很多苛刻的条件，如耐高温、耐高盐、在岩石孔隙表面低吸附或低滞留，同时对环境安全和可循环利用也有一定的要求。但目前纳米技术的研究大多停留在实验室阶段，还未能在油田现场大规模应用和推广，研究人员、技术服务公司以及石油公司应该加强合作，重点探讨以下3个方面的问题。

(1) 性能效果方面。纳米驱油作为一项新的提高采收率技术，其驱油效果和提高采收率机理有待于深入研究。应加大对金属、磁性、无机和有机等不同类型纳米颗粒的实验研究，探索其提高采收率的机理及效果。开发新的纳米材料合成方法，拓展现有纳米材料在EOR领域的应用范围。由于油藏条件复杂，高温、高压以及高矿化度对纳米颗粒应用仍是巨大挑战，同时纳米颗粒在储层运移的过程中会造成堵塞孔喉，研制均匀、小尺度且稳定的纳米颗粒悬浮液极其重要。纳米颗粒在储层多孔介质中流动，会有一定的吸附损失，为提高纳米颗粒在油层中的回收率，尽量减少其对地层和环境的影响，还有待于对其深入研究。

(2) 经济成本方面。纳米驱油在提高采收率领域具有广阔的潜力，但其较高的使用成本限制了纳米驱油技术在油田现场的应用与推广。因此，降低纳米材料的生产成本，研发经济高效的纳米新材料，具有重要的意义。

(3) 安全环保方面。近年来，纳米技术发展迅速，但与之相关的健康和安全性研究不足，由于纳米颗粒的超小粒径和特性，造成纳米材料的安全风险的因素尚不清楚。纳米颗粒以粉末或者含有纳米颗粒的液体形式存在，存在被吸入或吞咽的可能，一旦进入人体，可能与人体细胞相互作用；同时，由于纳米粒子的比表面积大，当纳米粒子暴露于组织和液体中时，会使一些大分子吸附到其表面，从而影响酶和其他蛋白质的调节机制；长时间暴露于纳米材料的环境中是否会对人类的健康产生影响有待于进一步研究。