广西典型岩溶区重金属高背景区农田土壤生态风险综合评价

赵辛金 吴天生 钟晓宇 岳国辉 卢炳科 陈彪 李杰

摘要：系统采集广西典型岩溶区大新县农作物及其配套根系土壤样品232份，分析测定土壤和农作物中As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Ni、Zn含量，通过污染指数法、富集因子法、空间分析以及土壤农作物协同评价的方法，综合评估了地质高背景区农田土壤生态风险。结果表明，农田土壤中Cd和As含量点位超标问题突出，且土壤和农作物中重金属空间分布不一致;91%的点位根系土壤中重金属含量超标，41%的点位为中度或重度超标;As、Cr和Ni含量超标由地质高背景导致，Hg含量超标由人为活动造成，Cd含量超标受到人为活动和地质成因双重控制。根系土壤和农作物协同评价将农田土壤综合生态风险等级划分为无风险、潜在风险、低风险、中等风险、高风险和极高风险6个等级，70.3%的点位属于潜在风险，同时存在1.3%极高风险点位，主要是由Cd引起。

关键词：地质高背景;农田土壤;重金属;生态风险;综合评价

中图分类号：X825文献标志码：A

文章编号：1002-1302（2020）22-0252-09

作者简介：赵辛金（1968—），男，硕士，高级工程师，主要从事地质矿产及地球化学勘查相关研究。E-mail：xjzhaogx@163.com

通信作者：李杰，博士，高级工程师，主要从事生态地球化学和土壤污染修复相关研究。E-mail：lj@cug.edu.cn。

我国经济的快速发展导致农田土壤中锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、镉（Cd）等重金属含量逐年增加，特别是在采矿冶炼和工业区土壤中Cd和汞（Hg）含量增加尤为明显[1]，农业土壤重金属污染逐渐受到广泛关注[2]。2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报（2005―2013年）》显示，全国土壤重金属总的超标率为16.1%，镉、汞、砷（As）、铜、铅、铬（Cr）、锌、镍等8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，19.4%的农田土壤点位超标[3]。土壤中重金属主要来源于地质背景和人为活动。重金属地质高背景大体分为3种类型：成土母质原地风化、上游高背景土壤冲刷形成的冲积平原以及典型矿床周边的土壤（例如铅锌矿）[4]，研究区广泛发育泥盆系、石炭系碳酸盐岩，由于镉与钙的离子半径极为相近，在石灰岩形成过程中镉、钙可以发生同晶替代作用，因此碳酸盐岩区土壤镉背景值较高。人为活动如工农业生产、城市生活带来的污染，包括污水灌溉、大气沉降、工矿企业废水排放、垃圾焚烧等[5-11]。

目前研究大多集中在人为活动造成的重金属污染，而对地质背景造成的农作物超标情况研究较少[12]，已有的报道主要研究重金属富集特征及生物有效性的影响因素[13-14]、高背景矿区农田土壤污染评价[15]、农作物含量及其风险评价[16]等，对结合土壤污染等级协同农作物的生态效应的综合生态风险评价研究较少。

本研究以从广西大新县采集的232组根系土壤和农作物为研究对象，在对照国家标准的基础上，运用污染指数法、富集因子、空间分析，对大新县根系土壤和农作物重金属空间分布特征、超标原因进行分析，提出土壤协同农作物评价方法的划分等级，旨在为地质高背景区农田土壤重金属防控和修复提供技术支撑，为大新县农用地的安全利用提供重要基础数据。[LM]

1材料与方法

1.1研究区概况

研究区位于广西西南部边境，位于22°29′～23°05′N，106°39′～107°29′E，[JP+1]地处南亚热带南沿，具有明显的南亚热带季风气候特点。地势北高南略低，呈东西长南北窄，形似蹲狮（东头西尾，北背南脚）地貌呈西北和东北角向南伸展状。出露地层有寒武系、泥盆系、[JP+2]石炭系、二叠系和第四系，主要以泥盆系为主;土壤类型主要为棕色石灰土，广泛分布于石灰岩山的下坡方，酸碱度呈中性;其次为砖红壤性红壤，该类型土壤层次分化明显，富含铁铝，表层色较淡红，主要分布于西大明山地区。

1.2样品采集与分析

2018年7—12月于农作物收获季节采集早稻及其根系土壤35组、晚稻及其根系土壤67组、香蕉及其根系土壤32组、龙眼及其根系土壤30组、柑橘及其根系土壤25组、玉米及其根系土壤43组，累计各类农作物及其根系土壤232组（图1）。样品的采集按照DZ/T0295—2016《土地质量地球化学评价规范》执行[17]。在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法、蛇形法等进行多点取样，选取3个以上采样小区，每个小区水稻采集10～20株，玉米1～2株、果树5～10棵混合成1份样品，水稻和玉米采样质量大于500g，水果类采样鲜质量大于1000g;在采集农作物时采集对应根系土壤，等量混合成1份土壤样品，土壤样品质量大于1000g。水稻和玉米脱穗脱粒、新鲜水果采集后立即装入聚乙烯密封袋送回实验室分析;土壤样品室内阴干，全部过10目筛，送回实验室分析。

样品分析测试由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心完成。土壤全量元素Pb、Cd、Ni含量采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（酸溶）测定;Cu、Zn含量采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定;Fe2O3、Cr含量采用X射線荧光光谱法（XRF）测定;As、Hg含量采用原子荧光光谱法（AFS）测定;pH值采用玻璃电极法（ISE）测定。农作物中元素分析参照DZ/T0253.1—2014～DZ/T0253.4—2014《生态地球化学评价动植物样品分析方法》，As、Cd、Cr、Pb含量采用等离子体质谱法测定;Hg含量采用原子荧光法测定。样品分析测试方法及质量控制严格按照DZ/T0258—2014《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》[18]和DD2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》[19]执行。土壤样品采用国家一级标准物质进行准确度和精密度控制，每批样品（50个）中密码插入4个国家一级标准物质（土壤）控制精密度，每500件插入12件国家一级标准物质（土壤）控制准确度，合格率均为100%。农作物样品插入国家一级标准物质4件与样品一起测定，每件样品进行100%的重复分析，抽取5%的样品进行外检，各类分析相对误差（RE）≤30%，合格率为100%。

1.3研究方法

1.3.1土壤污染指数采用土壤单因子指数判断土壤中单一污染物的污染程度，计算公式如下：

1.3.3农作物点位风险评价食用农产品中污染含量对照GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，判定其中污染物含量的超标程度。

式中：Ei表示农产品中重金属元素i的单因子超标指数;Ci农产品中重金属元素i的含量测定值，mg/kg;Li农产品中重金属元素i的食品安全国家标准限量值。根据Ei的大小把农产品超标程度分为3级[23]：若Ei≤1.0为Ⅰ级（未超标），1.0

1.3.4农田土壤综合生态风险评价

为进一步精准评价土壤中重金属的污染程度，本研究采用土壤与农产品重金属污染风险协同评价的方法对研究区农田土壤风险进行评价。采用土壤单因子和农产品单因子指数相结合的方法，结合点位土壤、农产品重金属污染的风险划分等级，将研究区土壤重金属污染风险划分为6个等级（表2）。

1.4数据处理与分析

本研究采用ArcGIS10.7和Origin2020进行克里金插值、空间分析，运用SPSS26.0和Excel2019進行统计分析和数据处理。

2结果与分析

2.1土壤和农作物中重金属元素空间分布特征

如表3所示，依据GB15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》中规定的土壤污染风险筛选值，研究区根系土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量的点位超标率分别为46.55%、81.03%、33.62%、5.17%、2.59%、28.02%、8.19%、38.36%，说明根系土中存在Cd和As污染风险。与大新县背景值相比，As、Ni、Cr和Cu的平均值低于大新县土壤背景值，Pb和Hg的平均值略高于大新县背景值，Cd和Zn的平均值明显高于大新县背景值，说明大新县农田土壤中存在一定程度的Cd和Zn累积。

依据GB2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，3%的早稻Cd含量超标，12%的晚稻Cd含量超标，5%的晚稻Hg含量超标，10%的龙眼Cd含量超标，说明大新县稻米存在Cd和Hg污染的风险。为进一步探讨根系土和农作物中重金属的空间分布特征，应用克里金插值方法制作了根系土壤和农作物中重金属含量的空间分布图。由图2可以看出，根系土壤中Cd含量超标严重，主要分布在研究区碳酸盐岩区和长屯铅锌矿，对应的农作物中早稻和晚稻有不同程度的Cd含量超标，水稻Cd含量超标主要集中在长屯铅锌矿污水灌溉范围内，而龙眼Cd含量超标分布在大新县西侧和恩城乡，对应的根系土壤中的含量并未超标，说明根系土壤中Cd含量超标主要是矿业活动和地质高背景双重因素影响，同时根系土壤中Cd元素含量空间分布与农作物空间分布局部区域存在空间分布不一致。根系土壤Hg含量超标少，但农作物中Hg含量出现超标，Hg含量超标的晚稻主要散布在研究区西南部宝圩乡和西北部雷平镇，而对应的根系土壤中Hg含量超标区域主要分布在研究区中部大新县桃城镇及恩城乡，说明根系土壤中Hg主要来源于城市人为排放[24-25]。研究区约有50%面积的根系土壤存在As含量超标，而农作物并未出现超标（总As含量超过GB2762—2017标准中无机As含量限量值，但试验区无机As含量并未出现超标），大新县西部和雷平镇北侧根系土壤中的含量最高而对应农作物中的含量却最低，这主要受到土壤pH值影响，统计结果表明早稻（r=-0.493，P<0.01）、晚稻（r=-0.506，P<0.01）、玉米（r=-0.365，P<0.05）中的重金属含量与土壤pH值显著负相关，而柑橘、龙眼和香蕉中的重金属含量与土壤pH值无显著性相关。农作物中As低含量区pH值为4.17～4.77，主要以酸性土壤为主，研究表明pH值降低导致土壤中As有效态含量降低[26]。上述结果表明，重金属在农作物和根系土壤中的空间分布并不完全对应，充分说明土壤中重金属元素总量并不是衡量元素从土壤-农作物系统中迁移能力的有效指标，某种程度上依赖土壤中重金属的存在形态。

2.2根系土壤重金属污染风险评价

2.2.1根系土壤点位重金属污染风险评价如表4所示，单因子污染指数统计结果显示，根系土壤中重金属元素均有不同程度的点位超标，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的单因子污染指数平均值分别为1.04、6.44、0.91、0.44、0.37、0.72、0.52、1.69，变化范围分别为0.07～6.60、0.16～230.00、0.16～3.43、0.07～2.62、0.04～4.46、0.08～2.93、0.11～2.46、0.16～51.41，超标点位数量由高至低依次为Cd、As、Zn、Cr、Ni、Pb、Cu、Hg。出现重度超标的元素为Cd、Zn、As，对应的严重超标样品数分别为45、8、1。综合污染指数显示，清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染、重度污染等级对应的样点数分别为22、71、43、50、46个，约91%的点位发生了重金属超标现象。

2.2.2根系土壤重金属含量超标成因分析以调查获取的研究区背景值作为参比，计算各重金属元素富集因子。统计结果（表4）显示，根系土壤中重金属元素均有不同程度的点位污染，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的富集因子平均值分别为0.94、4.81、1.02、1.17、1.49、1.09、1.47、2.67，变化范围分别为0.15～2.82、0.07～159.67、0.26～2.67、0.45～7.15、0.34～17.81、0.28～6.3、0.41～15.61、0.42～101.66，污染点位数量由高至低依次为Cd、Zn、Hg、Pb、Cu、Ni、Cr、As。对比单因子污染指数和富集因子评价结果可以发现，As含量有47%的点位超标，但仅有1份样品发生富集，说明研究区农田土壤As含量超标主要由地质背景引起;2.59%的点位Hg含量超标，但12.5%的点位在农田土壤中富集，说明研究区农田土壤中Hg受到人为污染。因此，研究区农田土壤中Cr、Ni、As含量点位超标主要受地质背景控制，Hg在表层土壤出现一定程度的累积，Hg元素累积效应相对显著，点位超标主要受城市人为活动影响，Cd、Zn、Pb和Cu主要受地质背景和矿业活动双重因素控制。

富集因子采用研究区背景值对表层土壤进行归一化，常用来识别地质成因和人为污染。采用单因子污染指数和富集因子相结合的方式，进行农田土壤重金属超标成因分析。划分以下4种类别：当Pi≤1，EFi<2时，表明土壤未受人为污染且重金属含量未超标;当Pi>1，EFi<2时，表明土壤地质成因导致重金属含量超标;当Pi≤1，EFi≥2时，表明土壤受到人为污染且重金属含量未超标;当Pi>1，EFi≥2时，表明土壤受到人为污染且重金属含量超标。进一步分析各类土壤超标成因空间分布特征，制作4种组合特征的空间分布图，见图3。

Cd元素在研究区污染突出，Cd含量有188个点位超标，其中86个点位由于地质高背景造成超标，102个点位由于人为活动造成超标。As含量存在108个点位超标，其中107个点位由于地质成因造成超标。Cu、Hg含量超标点位较少，分别有15、39个点位受到人为活动影响。根系土壤中重金属超标元素成因大体可以分为3类：（1）地质高背景导致超标。As、Cr、Ni含量超标点位分别为108、78、65个，该类元素主要散布于研究区，主要受碳酸盐岩控制。（2）人为活动（矿业开发、城市燃煤）。Hg元素有6个点位超標，均属于人为活动造成。空间分布上均集中在县城和大的乡镇周边，土壤中Hg含量超标主要来源于城市人为排放[24-25]。恩城乡西南侧出现1处Hg含量超标，这与该点存在1处已探明的汞矿开发有关。（3）地质成因和人为活动双重影响。Cd、Cu、Pb、Zn含量超标点位分别为188、12、19、89个，对应的属于地质成因造成超标的点位占总超标点位的比例分别为46%、67%、53%、66%。从空间分布上看，Cd、Zn、Pb在长屯铅锌矿的超标点位尤为集中和明显，说明长屯铅锌矿在历史开发过程中，已对周边农田土壤造成影响;地质成因主要受泥盆系碳酸盐岩控制。

2.3农作物重金属污染风险评价

统计计算研究区香蕉、龙眼、早稻、晚稻、柑橘、玉米等6种农作物中重金属超标指数，统计结果显示龙眼中Cd含量超标，水稻中Cd、Hg含量超标。由表5可以看出，3份龙眼中Cd含量轻度超标，点位率为10%;1份早稻中Cd含量重度超标，点位率为29%;4份晚稻中Cd含量轻度超标，4份重度超标，3份Hg含量轻度超标，晚稻综合指数轻度超标7份，点位率为10%，重度超标4份，点位率为6%。

图4为农作物中Cd和Hg超标指数空间分布图。农作物中Cd含量重度超标主要分布在长屯铅锌周边，说明矿业历史开发已经对周边农田土壤中的农作物产生明显的生态效应;Cd中度污染的点位主要分布在大新县城周边和恩城乡南部，对照图2中根系土壤中Cd的空间分布，可以发现位于大新县农作物中Cd中度污染点位对应的根系土壤主要为地质高背景超标，说明地质高背景导致的土壤重金属超标在某种程度上也会造成农作物超标，应通过农作物种植结构调整，以减少对农作物品质的影响。另一个农作物中Cd含量超标的位于恩城乡南部，对应的根系土壤主要为地质高背景和人为活动造成土壤超标，调查发现研究区化肥中Cd含量最大值为4.037mg/kg，相关研究也表明化肥是田间土壤Cd的重要来源之一，因此该点位Cd含量超标受到地质背景和人为活动双重影响。研究区3份农作物中Hg含量（水果类作物无标准）中度超标，分别位于下雷镇、堪圩乡和雷平镇南部，堪圩乡根系土壤出现人为活动导致的Hg含量超标，而其他2处点位土壤中并未超标，研究区大气干湿沉降Hg年沉降通量在下雷镇为高值区[>0.011mg/（m2·年）]，采集的化肥中Hg含量最大值为0.682mg/kg，说明农产品中的Hg来源于土壤、大气降尘和化肥[27]，进一步说明土壤总量不是判断农作物是否超标的可靠指标，进一步印证了前述分析结果。

2.4农田综合生态风险评价

表6为研究区根系土壤和农作物中协同评价结果。Pb和Cr土壤风险等级主要以无风险为主，潜在风险的比例分别为8.2%、14.5%，未发现低风险-极高风险土壤样品。As和Hg点位风险等级介于无风险-低风险等级，As分别有39.3%、13.8%的点位属于潜在风险和低风险，93.8%的点位Hg处于无风险等级。Cd以潜在风险点位为主，75.9%的点位属于潜在风险，1.3%的点位为低风险，1.7%的点位属于中等风险，0.9%点位属于高风险，1.3%的点位属于极高风险。综合评价结果显示，研究区70.3%的点位属于潜在风险，同时存在1.3%极高风险点位，主要是由Cd污染引起。

由图5可以看出，高风险和极高风险的点位主要集中分布在长屯乡铅锌矿区，低风险的点位主要分布在大新县、雷平镇。具有风险的土壤点位与农作物超标点位一致。从划分结果来看，评价过程综合考虑了土壤和农作物的数据结果，能够有效识别大新县农田土壤的重金属污染风险，表明本研究土壤生态风险分级方法与实际相符，具有一定的可操作性，是对地质高背景区土壤生态评价方法的探讨和有效补充。

3结论

（1）大新县根系土壤中8种重金属含量均有点位超过土壤环境质量标准，其中Cd含量和As含量点位超标率分别81.03%、46.55%，生态风险问题突出。

（2）采集的6类232份农作物样品中，仅存在水稻中Cd含量和Hg含量超标，龙眼中Cd含量超标。水稻中Cd含量超标主要集中在长屯铅锌矿，该区域农田食品安全应予以重视。研究区出现水稻中Hg含量超标，一处与当地汞矿开发有关，其余主要受县城人为排放影响。水稻中无机砷含量虽然没有超过国家限量标准但籽实中总As含量较高，研究区碱性土壤提高了土壤中As的活性，建议加强碱性土壤区域As污染源控制。

（3）根系土壤综合污染指数显示91%的点位存在重金属含量超标;As、Cr和Ni含量超标主要由石炭碳酸盐岩风化成壤作用造成;Hg含量超标与汞矿和城市人为活动有关;Cd、Cu、Pb、Zn含量受到长屯铅锌矿历史矿业活动和石炭碳酸盐岩成土母质双重控制。地质高背景和人为活动造成了研究区农作物中Cd和Hg含量的超标，一方面为地质高背景区污染防控提供了数据支撑，另一方面说明土壤中重金属含量不是衡量农作物中重金属含量超标的唯一指标，为建立适应当地实际的土壤环境质量标准和污染防控政策提供技术支撑。

（4）本研究采用土壤和农作物重金属风险协同评价的方法对研究区农田土壤进行风险评价，该方法可以有效识别大新县农田土壤的重金属污染风险，是对现行地质高背景区土壤生态评价方法的探讨和有效补充。综合评价结果显示，84.1%以上的点位存在生态风险，主要由Cd元素引起，53.1%的点位Cd污染处于潜在风险和低风险水平，是本研究区重点监控的重金属元素。

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