土壤—作物系统中硒的地球化学特征及影响因素研究(代序2)

唐沫岚，范博伦，姚凌阳，安子怡，鲍征宇，，4

(1.中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学(武汉)浙江研究院 浙江 杭州 311305；3.国家地质实验测试中心，北京 100037；4.贵州省耕地质量地球化学调查评价办公室专家委员会，贵阳 550000)

1 引言

2 土壤中的硒含量

我国表层土壤中硒含量平均值为0.29 mg/kg (何振立，1998)，且分布很不均匀。湖北恩施和陕西紫阳是我国两个典型的富硒地区，土壤硒含量分别高达87.3 mg/kg和36.07 mg/kg (Qin et al.，2013；Cui et al.，2017)，也是曾经发生过硒中毒的地区。谭建安(1989)和《天然富硒土地划定与标识》(DD2019-10) 将0.4 mg/kg作为我国中酸性土壤的富硒标准阈值。按照此标准，我国在贵州省发现大面积富硒土壤，其土壤最高硒含量达到14.3 mg/kg (麻杰磊 等，2020)。中国的低硒带呈东北-西南走向，其土壤硒含量平均值仅为0.1 mg/kg，显著低于中国其他地区土壤硒含量 (王子健，1993)。

3 土壤中总硒含量的影响因素

3.1 成土母质

自然土壤中硒含量分布很不均匀，主要受多种因素的影响。王美珠等(1996)认为土壤硒含量的高低主要是由于母质类型不同导致的，高硒成土母质主要是二叠纪和寒武-奥陶纪的硅质页岩以及含碳的硅质页岩，其次为二叠纪的长兴组灰岩和玄武质火山灰岩等；而低硒成土母质则为第四纪沉积物，例如湖沼相沉积物、长江冲积物、黄淮海冲积物等。不同成土母质的总硒含量呈现出一定的差异性，主要是因为母岩种类、物质来源、物质组成以及不同地层年代气候、生物，地形、构造运动等的差异，且总硒含量随着沉积时代由新到老有增高的变化趋势(杨志强 等，2014)。贵州省不同成土母岩耕地表层土壤硒元素背景值为黑色页岩(0.61 mg/kg)>玄武岩及辉绿岩(0.58 mg/kg)=千枚岩(0.58 mg/kg)>灰岩(0.54 mg/kg)>泥、砂、砾(0.53 mg/kg)>白云岩(0.48 mg/kg)=泥(页)岩(0.48 mg/kg)>花岗岩(0.42 mg/kg)>变余砂(砾)岩(0.40 mg/kg)>板岩(0.39 mg/kg)>变余凝灰岩(0.38 mg/kg)>砂岩(0.37 mg/kg)>紫红色砂页岩(0.32 mg/kg)(蔡大为 等，2020)。

3.2 土壤理化性质

3.2.1 土壤酸碱度及氧化还原电位

土壤中的总硒还受土壤pH值和氧化还原条件影响，Elrashidi et al.等(1987)认为当pE+pH>15时，硒酸盐为硒的稳定价态；7.5

3.2.2 土壤有机质

研究(张钟华 等，2020)表明土壤硒含量与土壤有机质存在显著正相关关系，证明有机质对硒具有一定的吸附与固结作用，土壤中约80%的硒与腐殖质结合，在土壤中快速固定下来，一般来说，与富里酸结合的硒能被植物吸收，而与胡敏酸结合的硒植物难以吸收(王子健，1993)。

3.2.3 土壤质地

土壤质地对硒的影响主要体现在富铁铝锰氧化物、氢氧化物和黏土矿物对硒的吸附作用上。Matos et al.等 (2017)研究发现，土壤硒含量范围在0.30 mg/kg±0.03 mg/kg到5.97 mg/kg±0.20 mg/kg之间时，硒与土壤中Al2O3、Fe2O3、黏粒和有机质具有正相关关系，与土壤中SiO2具有负相关关系。杨志强等(2014)研究广西北部湾沿海经济区富硒土壤，发现土壤硒与Al2O3、TFe2O3和Mn呈极显著正相关，表明在富铁、锰和铝的环境中，硒易于富集。这是因为在酸性、富铁铝氧化物与有机质、黏闭性土壤环境中，硒主要以Se4+形式存在，易被铁铝锰氧化物吸附固定，并与其氧化物、氢氧化物形成Fe2(OH)4SeO3等难溶化合物次生富集，且随着土壤风化程度增加，硒含量随之增加(周国华，2020)。这也说明了表层土壤硒含量除了受成土母质影响外，土壤理化性质对土壤硒含量有重要影响，成土过程次生富集作用是决定土壤硒含量的重要因素。

4 硒的生物有效性和土壤有效硒的测定

土壤是植物硒的主要来源，硒在土壤中以多种价态(VI、IV、0和-II价)和形态(吸附态、有机结合态、残渣态等)存在，不同形态的硒在土壤中表现出不同的迁移性和生物有效性，其中能被植物吸收利用的主要为硒酸盐、部分亚硒酸盐和有机硒化合物，因此研究土壤中硒的赋存形态对于了解硒在环境中的存在形式、分布和毒性至关重要。

土壤中的硒多以不同的化学形态存在，不同形态硒的生物有效性差异较大，且各形态之间不断发生相互转化，准确评估土壤中硒的生物有效性对于硒缺乏地区的生物强化或硒地区的风险评估具有重要意义。在不同的土壤有效硒的分析方法中，目前应用较多的方法包括单一浸提法和顺序提取法。

4.1 单一浸提法

对于土壤有效硒的单一浸提方法，不同的学者对不同的土壤类型提出了不同的分析方法。如Ghani et al.等(2003)和Houba et al.等(2000)分别用0.01 mol/L CaCl2和热水提取土壤中的有效硒。黄春雷等(2013)在探讨浙中典型富硒土壤区土壤硒含量的影响因素时用0.4 mol/L HNO3溶液作为浸提土壤有效硒的溶液。瞿建国等(1998)认为NaHCO3和KH2PO4均可作为土壤有效硒的浸提。温国灿等(2007)对福建酸性土壤有效硒的浸提条件优化研究表明0.5 mol/L的NaH2PO4是酸性土壤的最佳提取剂。对此，中华人民共和国农业农村部制定了标准《土壤有效硒的测定 氢化物发生原子荧光光谱法》(NY/T 3420-2019)，使用0.10 mol/L KH2PO4溶液对土壤中的有效硒进行浸提。

4.2 顺序提取法

与单一浸提法相比，顺序提取法使用不同的试剂，根据土壤中各形态硒结合方式的不同，由弱到强地提取出来，因而可以更全面地评价土壤中不同形态硒的含量。Tessier et al.等(1979)最早使用顺序提取技术研究土壤中重金属或准金属的赋存形态，将河流底部沉积物中的硒形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态和残渣态五种形态。国家标准《土壤和沉积物 13个微量元素形态顺序提取程序》(GB/T 25282-2010)采用欧共体标准局顺序提取方案(BCR法)，将土壤硒形态划分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态，或直接用水溶液单提取的水溶态。但无论是Tessier法还是BCR法均主要针对土壤中的金属元素，并不适合于硒的形态分析。事实上，许多研究者提出了针对准金属元素硒的化学性质的顺序提取方案。Cutter (1985)把沉积物和生物成因颗粒物中的硒形态简化为可交换相、碳酸盐相、铁锰氧化物相和有机物相。Kulp and Pratt (2004)研究南达科他州和怀俄明州上白垩纪富硒碳质页岩，提出七级连续化学提取方案，将样品中硒的结合态分为：水溶态、可交换态、有机结合态、元素态、碳酸盐结合态、硫化物/硒化物结合态、残渣态。朱建明等(2007)在恩施富硒碳质岩和土壤样品中硒矿物学研究的基础上，将硒形态划分为水溶态、可交换态、有机结合态、元素态、酸溶性提取态、硫化物/硒化物态和残渣态硒。中国地质大学(武汉)鲍征宇教授团队与国家地质实验与分析测试中心合作，长期致力于岩石和土壤中硒的形态分析方法研究，针对全国主要富硒区的富硒岩石与富硒土壤的特点，将岩石和土壤中的硒形态划分为水溶态、可交换态、有机结合态、酸溶态和残渣态，提出了相应的提取方法，并成功研制了相应的标准物质(唐沫岚 等，2018；Tang et al.，2020；Fan et al.，未发表)。

5 土壤性质对农作物硒含量的影响

5.1 土壤硒赋存形态

硒在土壤中以不同的形式存在，其中植物可以直接从土壤中吸收利用的硒形态为有效硒，这部分硒是决定作物硒含量的主要因素。通常将土壤硒生物有效量与硒全量的比值定义为土壤硒有效度，用来表征土壤硒生物有效性(周国华，2020)。一般而言，总硒含量高的土壤其有效性硒含量也会高，部分研究表明也土壤中总硒与有效硒含量呈正比(李娟 等，2005)。付中彪 等(2019)研究表明水稻硒含量与根系土总硒和生物有效硒含量都具有较好的正相关性。然而谢邦廷(2017)发现河南焦作博爱县小麦Se与根系土Se弱相关，剔除离群数据后不再相关，同时还发现湖北仙桃张沟镇和四川绵竹齐天镇根系土硒-水稻硒无直接相关性，说明影响作物对根系土硒吸收的机理复杂，作物硒量并不完全取决于根系土硒全量高低。通常情况下，土壤中的水溶态硒和可交换态硒被认为是生物有效性硒(Li et al.，2016)。Favorito et al.等(2017)研究表明，西方紫苑硒含量与土壤水溶态硒和磷酸盐提取态硒的组合具有很强的相关性，且与水溶态硒中硒酸盐的相关性也很强。说明农作物中的硒含量在一定程度上取决于土壤中的硒含量，但更大程度上取决于土壤硒的有效性硒形态。

然而土壤中的各种硒形态会通过氧化-还原作用、生化作用和甲基化作用相互转化，硒形态又与土壤理化性质例如土壤pH值、氧化还原电位(Eh)、有机质、黏土矿物等有关。

5.2 土壤生物有效性硒的主控因素

5.2.1 土壤酸碱度及氧化还原电位

土壤pH由于可以影响着土壤氧化物、有机质和黏土矿物对土壤硒的吸附，对土壤中硒的存在形态和有效性有着很大的影响。一方面土壤酸碱度可直接影响硒与铁铝离子的吸附和解析过程；另一方面通过影响CEC、矿物质的吸附量和微生物种类等因素来影响土壤硒的赋存形态(况琴，2019)。在中酸性土壤中，Se4+广泛存在，且易被土壤中的胶体复合物吸附，与铁铝氢氧化物形成难溶的复合物，致使硒的生物有效性相对偏低。吸附作用随着pH值升高而降低，随着pH升高，土壤黏土矿物和半倍氧化物边缘正电荷减少，其吸附和结合的亚硒酸盐也被释放出来，增强硒的生物有效性。而硒在碱性土壤中以Se6+、有机态硒形式存在，可迁移性、有效性很高相关研究也表明，土壤pH升高，土壤水溶态硒的含量显著增加，硒的生物有效性增加(张艳玲 等，2002)；谢邦廷(2017)研究也发现，水稻和小麦硒对根系土硒的迁移系数与土壤pH值呈正相关，说明土壤碱性越强，土壤硒有效性较高，易被作物吸收利用。

土壤的氧化还原状况是通过影响硒元素的价态变化而改变硒在土壤中的有效性，从而影响硒的生物有效性(安梦鱼 等，2017)。在氧化条件下，硒的主要形态是硒酸盐，土壤中硒的有效性明显提高，而土壤氧化电位降低将Se6+还原为难溶且易沉淀的Se4+。在高度还原条件下，厌氧微生物可将高价态硒还原为Se0和Se2-，元素态硒是最稳定的，而负二价硒可以形成稳定的金属硒化物，植物很难吸收，使得硒生物有效性降低。

5.2.2 土壤有机质

土壤有机质对硒有效性具有双向影响。一方面土壤有机质能增强硒的生物有效性：土壤有机质受微生物的矿化作用会释放出硒，从而在一定程度上增加土壤中硒的有效性；在低pH值和高有机质的环境下，土壤中的小分子有机酸可以溶解和释放土壤中的硒(Dinh et al.，2018b)，且土壤中的小分子有机酸结合态硒也是植物可吸收硒的一部分；同时，当有机质作为有机-无机复合体黏粒并且吸附阴离子时，会有利于硒的循环，从而提高硒的生物有效性(安梦鱼 等，2017)。另一方面，土壤有机质对硒具有吸附固定作用，土壤中的高分子量有机酸的含氧官能团可与硒络合或螯合，从而降低硒的生物有效性。例如Johnsson(1991)发现犁低层有机质含量上升时，谷物中硒的浓度有研究表明，土壤有机质对硒的吸附解析作用取决于有机质的组分含量，土壤富里酸含量高时，硒有效性高；而胡敏酸含量高时，则硒的有效性降低 (张艳玲 等，2002)。

5.2.3 土壤质地

土壤质地对硒的有效性主要体现在黏土矿物对硒的吸附作用上，黏土矿物带正电，能够吸附土壤中Se含氧阴离子(Loganathan et al.，2014)，使得水溶性硒含量下降，植物可吸收的土壤中的硒含量减少。易道德等(1985)的研究表明，相对于粘质土壤，水稻在砂质土壤中水稻更易富集硒元素；Johnsson(1991)研究发现，当提高土壤中泥质比例时，作物吸收的硒含量降低；Eich-Greatorex et al. (2007)也发现，在同样条件下，砂质土壤作物硒含量比泥质土壤作物硒含量高。

同时，由于静电相互作用的影响，土壤中的铁铝锰氧化物、氢氧化物对土壤中的Se具有较强的螯合能力和吸附作用，带负电的Se4+和Se6+可以吸附在带正电Fe/Al/Mn氧化物表面(Li et al.，2016)，无定形铁能与Se6+形成稳定的内球络合，其氢氧化物能够与硒发生共沉淀，进而降低土壤中硒的生物有效性(冯璞阳 等，2016)。谢邦廷(2017)的研究表明，水稻对根系土硒的富集系数与根系土SiO2含量呈正相关关系，与土壤Al2O3、Fe2O3呈负相关，说明砂质土壤(SiO2高)有利于水稻对硒的吸收累积，而富含铁铝氧化物的粘质土壤硒生物有效性更低。然而曾庆良等 (2018)和Supriatin et al.(2016)的研究显示土壤中的Al2O3和黏土矿物有利于增加土壤中硒的生物有效性，可能是由于被吸附的硒在一定的物理化学条件下被释放，进而被植物所吸收。

5.2.4 土壤中其他离子

离子间的相互作用也会影响土壤硒的生物有效性。Liu et al.(2016)研究表明，硫与硒同属，硒酸盐对于作物的硫酸盐转运蛋白有高亲和性，在缺硫的环境下会引起作物根部硫酸盐转运蛋白的表达，从而提高硒酸盐的吸收；然而足量的硫酸盐会阻碍硫酸盐转运蛋白转录的表达，进而影响作物吸收硒酸盐。另外，土壤中磷酸盐可置换出土壤固定吸附位上的亚硒酸盐，从而增加硒的生物有效性。而部分研究的统计分析结果显示作物硒的迁移转化与土壤磷含量呈负相关(谢邦廷，2017)，这可能是由于磷含量高的土壤或者施用磷肥的土壤可显著增加作物生物量，导致作物体内硒含量稀释降低，而并非土壤PO43-降低了土壤硒有效性(周国华，2020)。

5.3 农作物富硒模型

人体所需的硒元素主要来源于食物，其中食用天然富硒农产品是当前国内外公认的最为安全的补硒措施。以农作物为载体可以借助作物自身的生理代谢将毒性大、人体利用率低的无机态硒转化为毒性小、人体利用率高的有机态硒，通过食物链的方式达到人体补硒的目的。

许多研究也以土壤理化性质为自变量、作物硒含量为因变量建立回归模型，探究影响农作物硒含量的土壤性质因素，进而通过土壤中的理化性质预测农作物中的硒含量。近年来的农作物富硒模型归纳见表1。由表1可见，土壤中的总硒、有效态硒、有机质、可溶性有机碳、pH值、黏土矿物、Al2O3、有效态硫等因素均可以影响农作物吸收的硒含量。

表1 土壤-农作物硒含量回归模型汇总表Table 1 Summary of regression models for Se content in soil-crop systems

6 结论与展望

土壤中的硒资源分布并不均匀，总硒含量主要受成土母质和pH值、氧化还原电位、有机质、黏土矿物等土壤理化性质的影响。同时，土壤中硒的赋存形态对于了解硒在环境中的存在形式、分布和毒性至关重要，常见的土壤硒形态提取方法包括单一浸提法和顺序提取法。农作物中的硒含量在一定程度上取决于土壤中的硒含量，但更大程度上取决于土壤硒的有效性硒形态，而土壤中硒的生物有效性主要受到多种土壤理化性质的影响。其中，建立农作物硒回归模型是分析土壤性质对作物硒的影响、预测农作物硒含量的重要手段。然而此方法是建立在统计分析基础上的，选择样品时应注重样品的代表性，尽量选择作物硒含量范围大的样品，模型的普遍适用性还需要进一步的研究。