乙酸铵交换-全自动凯氏定氮法测定贵州某地区耕地土壤阳离子交换量

邓昭祥，钟 蕾，况云所，邓云江，杜作灵，张安丰，杨 健，张 舟

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

耕地质量地球化学调查评价工程是以科学量化耕地质量、实现动态管理和成果数据库的查询及利用为目的的一项综合评价工程(周琦，2020)。耕地土壤是农业生产物质基础组成，是人类生存不可或缺的自然资源(黄昌勇，2000)。阳离子交换量是耕地土壤重要组成部分，是耕地质量调查预评价的必检项目之一。土壤阳离子交换量(以CEC表示)，指静电引力下，带负电荷土壤胶体吸附阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+、NH4+等)总量，以cmol(+)/kg计(周圆 等，2015；许亚琪 等，2018；肖艳霞 等，2019)。土壤CEC值大小与吸附能力成正比，其含量可反映土壤保肥能力、缓冲性能、环境容量等指标，在农业耕地实际生产中，土壤CEC的测定可直接应用于耕地土壤肥力质量、土壤保肥环境质量指标的评价，并作为指导合理施肥和土壤改良的重要依据(谈近强 等，2015；黄尚书 等，2016；拉毛吉 等，2017)；经研究，土壤阳离子交换量对土壤有效量及有效度有重要影响，随阳离子交换量的增大，K、B元素有效度增大，P、Mo元素有效度减小(赵敏 等，2020)；因此，土壤CEC的准确测定对耕地土壤的综合利用具有十分重要的价值和意义。

现阶段，土壤阳离子交换量测定方法主要有乙酸铵交换法(拉毛吉 等，2017；NY/T 295，1995；LY/T 1243，1999；陈勇 等，2020)、乙酸钙交换法(拉毛吉 等，2017)，EDTA-铵盐速测法(李寻意，1988)、氯化钾交换法(袁斌 等，2005)、三氯化六氨合钴-分光光度法法(陈桂华 等，2019)等。其中，乙酸铵交换法由于具有操作方便、工作效率高、重复性好、准确性高、精密度高、效率高、适用范围广(适用于酸性、中性、石灰性土壤)等优势，是最常用于土壤中CEC的测定方法。

该地区地处贵州北部，国土面积约占贵州的17%，其中，耕地面积84.24万公顷，耕地土壤类型有水稻土、黄壤、石灰土、紫色土、粗骨土、黄棕壤和潮土，现有该地区耕地土壤质量状况调查中缺乏土壤阳离子交换量相关研究和分析(陶平，1990；曾祥忠 等，1999；田志禅，2014；邵代兴 等，2017)。本论文采用经典的乙酸铵法进行样品制备，经K1160全自动凯氏定氮法进行测定，对该地区1767件耕地土壤进行CEC测定，数据成果将作为土壤合理施肥依据，并应用于今后农业耕种。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：K1160型号凯氏定氮仪(山东海能科学仪器有限公司)；ME104E/02电子天平(0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；TD5Z离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)；101-1AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；玻璃及其他器皿：100 ml离心管、玻璃管、50 ml量筒。

1.2 试剂配制

1 mol/L乙酸铵溶液配制：称取77.09 g乙酸铵，随即加入蒸馏超纯水溶解至950 ml，调节pH值至7.0，定容到1 L，备用。

20 g/L硼酸-指示剂溶液：称取20.0 g硼酸溶于1 L蒸馏超纯水，加入20 ml甲基红-溴甲酚绿混合物指示剂，并调节至紫红色(葡萄酒色)。

0.05 mol/L盐酸标准溶液：每升水中注入4.5 ml浓盐酸，充分混匀，用十水合硼砂标定。

甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：0.009 g溴甲酚绿和0.066 g甲基红于玛瑙研钵中，加少量无水乙醇，研磨至指示剂完全溶解，加入无水乙醇至100 ml。

1.3 样品采集与保存

样品采集：采集贵州省该地区D1县、D2县、D3县、D4县、D5县、D6县、D7县、D8县，共计8个县，共计1767个样品，各县采样量见表。样品采集及取样按《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)、《土壤质量土壤采样技术指南》(GB/T 36197-2018)、《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258-2014)执行。采集样品经风干、粗磨、细磨至过孔径2.0 mm(10目)尼龙筛处理，备用。

1.4 样品制备

准确称取2.0g土壤样品于100mL离心管中，按1.4.1-1.4.7流程进行土壤中阳离子交换量样品制备，并绘制土壤中阳离子交换量样品制备流程图(详见图1)。

图1 土壤中阳离子交换量样品制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of cation exchange capacity sample in soil

1.4.1 铵盐处理

量取50 mL乙酸铵溶液沿离心管管壁加入，浸泡1 min，玻璃棒搅拌30 s，使土样呈均匀泥浆状，静置30 s。

1.4.2 离心

设置离心机参数：3500 r/min，离心4 min，弃去乙酸铵溶液。

1.4.3 土壤饱和铵盐态制备

重复1.4.1和1.4.2 步骤至少3次，反复处理土壤样品至样品处于饱和铵盐状态为止。

1.4.4 洗去多余铵盐

饱和铵盐状态土壤样品中加入50 ml无水乙醇，玻璃棒搅拌至土壤称均匀浆状，静置30 s，离心，弃去离心管中无水乙醇。

1.4.5 多次洗去多余铵盐

重复1.5.4步骤至少2次，保证充分洗去多余的乙酸铵。

1.4.6 烘干

1.4.7 转移

样品转移至消化管中，待测。

2 实验结果

2.1 结果计算

式中：CEC：阳离子交换量，cmol(+)/kg；C：盐酸标准溶液浓度，mol/L；V：盐酸标准溶液用量，mL；V0：空白样品盐酸标准溶液消耗体积，mL；m1：风干土壤质量，g；K：风干土换算成烘干土的水分换算系数；10：将mmol换算cmol。

2.2 空白试验

采用实验室自制乙酸铵溶液进行8次实验室空白试验，检测结果见表1。

表1 空白试验及不同含量水平国家标准样品CEC精密度、准确度数据汇总表(n=8)Table 1 Summary of precision and accuracy data of cation exchange capacity of blank experiment and national standard samples with different content levels (n = 8)

续表

2.3 精密度及准确度

选取ASA-4a、ASA-5a和ASA-9三种不同含量水平国家标准物质进行8次平行测定，完成精密度、准确度测定，检测结果汇总如表1所示。

2.4 样品测定

对贵州省该地区D1县、D2县、D3县、D4县、D5县、D6县、D7县、D8县，共计8个县，共计1767个样品，测定结果详见表2；按照质量控制要求，分别插入ASA-4a、ASA-9两个不同含量水平80个标准物质进行CEC测定，标准物质测定结果见表3所示。

表2 该地区8个县不同含量水平CEC数据汇总表Table 2 Summary of cation exchange capacity data of different content levels in 8 countiesone city of Guizhou

表3 两种不同含量水平标准物质测定数据汇总表Table 3 Summary of determination data for two different levels of certified reference materials

3 讨论

采用乙酸铵交换-全自动凯氏定氮仪法对该地区8个县1767件耕地土壤样品进行测定，结果均有检出，检出CEC含量水平数据汇总结果见表3；通过插入80件两种不同含量水平标准物质进行测定，统计标准控制样准确度、标准控制样测定值与推荐值相关性、标准控制样测定值与推荐值等精度检验(况云所 等，2020)，经过统计，合格率为100%，测定结果见表3。各县耕地土壤不同水平CEC占比结果见图2；该地区部分耕地土壤不同含量水平CEC占比情况分布结果见图3。

图2 该地区8个县耕地土壤不同水平CEC占比柱状图Fig.2 Histogram of CEC proportion of cultivated soil at different levels in 8 counties of this area

图3 该地区部分耕地土壤不同含量水平CEC占比饼状图Fig.3 Pie chart of CEC proportion at different levels in cultivated soils one city of Guizhou

4 结论

本文采用乙酸铵交换-全自动凯氏定氮仪法对土壤中CEC样品预处理及样品测定，经验证该方法灵敏度高、重复性好，在实际应用中具有明显优势，实现了对该地区耕地土壤中CEC这一指标准确的定量测定。

(1)空白试验：实验室对1 mol/L乙酸铵溶液进行8次实验，检测结果为0.00 cmol(+)/kg，相对误差0.00 cmol(+)/kg，相对标准偏差0.00%，因此，空白试验效果良好。

(3)用本方法对该地区1767件耕地土壤进行CEC测定，通过插入两个不同含量水平的标准物质共80件，标准物质检测结果全部合格，证实该方法非常适合对该地耕地土壤中CEC测定。

综上，经过空白、准确度和精密度等试验，参数均符合要求；通过耕地土壤样品、标准物质分析，结果均表明，该方法能对该地区耕地土壤中CEC进行准确测定，同时为后期开展同类型土壤中CEC这一指标的检测提供重要方法依据。