贵州省紫云县耕地土壤元素组合特征及硒元素分布特征

周 泽，伍远学，杨 磊，程海霞

(1.贵州省煤田地质局，贵州 贵阳 550000；2.贵州省煤田地质局174队，贵州 贵阳 550000)

硒(Se)元素是人体及动物重要的健康元素之一，对人体及动物具有十分积极的意义(谭见安，1996；李家熙 等，2000；孙维侠 等，2008；周琦，2020)，人体摄入的硒主要由植物供给，来源于耕作的土壤，受一系列地质、地理因素控制(王锐 等，2017)。前人研究显示硒元素在地球表层的分布、迁移、转化及生物有效性明显受制于其环境地球化学性质和行为(余涛 等，2018)。硒元素的亲硫性及亲生物性便是其中的代表：在自然界中绝大多数的硒元素被分散到硫化物矿物的晶格中，只有硫浓度明显降低时，才较稀少地形成自己的独立矿物(冯彩霞 等，2002)，同时硒元素在富含有机质的煤、碳质泥页岩和黑色岩系等地质体中更易富集(Wang L et al.，2010)，往往导致富硒土壤主要富集于区内二叠系、三叠系等地层区域。我国大量学者对富硒土壤做过研究，富硒土壤的开发和利用不仅有利于人体健康，而且对于地区经济的发展有很好的推动作用(王锐 等，2017)，比如作为“世界硒都”的湖北恩施地区、商业化种植开发富硒米的江西鄱阳地区等，均依靠当地盛产的富硒米推动着当地经济发展；但贵州省富硒土壤的研究仍处于起始阶段，需要大量专家学者投入更多的调查研究。

本研究依托始于2017年开展的“贵州省耕地质量地球化学调查评价”项目，以贵州省紫云县耕地质量地球化学调查评价数据为基础，结合紫云县区域地质、地理、环境条件等资料，对研究区硒元素分布特征及耕地土壤元素组合特征进行了综合分析，旨在揭示当地耕地土壤硒元素分布的地球化学特征，为当地耕地土壤硒的安全利用提供重要的理论支持及科学依据。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

1.2 地质概况

研究区大地构造位置处于扬子准地台上扬子台褶带的西南端(贵州省地质矿产局，1987)，西侧发育一条大型北西向水城—紫云—南丹深大裂陷带，该断裂发育于晚志留世，经历了泥盆纪、石炭纪、二叠纪、三叠纪的伸展运动，该断裂活动演化制约着研究区的地层、古地理、岩浆、构造、矿床分布(王立亭，1994)。区内发育多个方向的断裂构造，以北东向、北北东向、北西向和北北西向为主(图1)。自泥盆系中统至第四系各地层层位中，除缺失侏罗系和白垩系外均有出露。

图1 紫云县地质及构造纲要图Fig.2 Geological and tectonic outline of Zhiyun county1—D1-2h火烘组；2—D3l榴江组；3—D3C1wz五指山组；4—C1m睦化组；5—C1dw打屋坝组；6—CP1w威宁组CP1n南丹组；7—P1p+P1h平川组、猴子关组P1-2s四大寨组；8—P2w吴家坪组P2-31h领薅组；9—T1-21罗楼组；10—T2x新苑组；11—T2b边阳组；12—断层；13—乡镇界线 说明：南丹组、四大寨组及领薅组仅分布于火花镇至四大寨乡一带。分副院长与威宁组、平川组与猴子关组及吴家坪组呈相带关系。

境内成土母岩均为沉积岩，主要成土母岩为碎屑岩及碳酸盐岩(表1)。

表1 紫云县各地层成土母岩类型及耕地土壤地球化学参数表Table 1 Soil geochemical parameters of cultivated land in Zhiyun county

2 样品采集及测试

2.1 样品采集

测试样品均采集于县境内耕地土壤，样品包括1∶5万耕地质量地球化学采集的5720件表层土壤样品(包括5246件基本表层土壤样、107件重复表层土壤样、79件根系土壤样、288件加密表层土壤样)。

2.2 样品测试分析

样品经野外自然通风晾干、锤打粉碎，采用四分法粗加工后送检四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，并按DZ/T 0258-2014、DD 2005-03、《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)以及测试中心内部质量控制要求分析各项指标。耕地表层土壤样品全量分析指标包括有机质、N、P、K、B、Mn、Zn、Cu、Mo、Se、Ge、I、F、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Co、Ni、V、Tl，共计23项。

测试中心采用了以X射线荧光光谱法(XRF)及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)为主，以原子荧光法(AFS)、发射光谱法(ES)、离子选择性电极法(ISE)、容量法(VOL)为辅的分析方法配套方案。并按照《规范(DZ/T0258-2014)》要求，采用外部质量控制和内部质量监控相结合的方法控制分析质量，测试数据质量可靠。

2.3 控制质量评述

研究过程为保证成果质量，对野外采样及样品加工工作采取了多项措施，严格执行三级质量管理制度(任明强 等，2020)。并采取重复样进行相对双差合格率分析，结果显示所有元素控制质量均合格(表2)。

表2 重复性分析精密度控制Table 2 Precision control of repeatability analysis

3 耕地土壤元素组合特征

3.1 基于SPSS软件的聚类分析

耕地土壤中硒元素的含量及其与其他元素的组合特征不仅与元素本身地球化学特征相关，与表生地球化学条件和人类活动的影响也密切相关(余涛 等，2018)。

根据对研究区耕地土壤元素Pearson相关性聚类分析容易看出研究区元素按照有无相关性大致可以归纳为两类，见图2(红线以上归为I类，红线以下归为II类)。其中I类中以镉、锌、铅、锰及磷元素相关性较大，相关性数值大约0.75以上，并据此归为I1类，其余元素单独划类，这与当地的地质条件是密切相关的。结合前人研究成果分析研究(Wang L et al.，2010)，认为区内受地层条件影响，在石炭系及二叠系等黑色岩系中，镉、锌、铅、锰等元素通常伴生关系较强，而黑色岩系中硒元素含量也更为丰富，受其风化形成的耕地土壤则易表现为富硒高镉现象；II类中以钴、铜、钒及镍元素相关系稍大，相关性数值大约0.75以上，可归为II1类，而锗、氟、钾元素与之相关性较小，单独划类，可能与土壤中粘土矿物的吸附作用有关。据此，研究认为研究区内的耕地土壤元素的组合特征主要受控于元素地球化学性质、黑色岩系及粘土矿物等的影响。

图2 耕地土壤元素聚类谱系图Fig.2 Clustering genealogy of cultivated land soil elements

3.2 元素相关性分析

根据对研究区耕地土壤元素地球化学特征分析，全区耕地土壤富硒样品普遍镉含量也较高，而铅锌元素也大多富集，与聚类谱系图研究成果一致。为进一步研究富硒区镉元素情况，进行了元素相关性分析。研究成果显示：全区硒元素与铅、锌、镉元素相关性均较差，在0.01水平(双侧)上相关性数值均不大于0.1；而铅、锌、镉三元素之间相关性则仍较高，在0.01水平(双侧)上显著相关，Pearson 相关性数值基本高达0.8(表3)，这主要是由于区内存在大面积的二叠系灰岩成土母岩含镉却不富硒，导致区内土壤富硒高镉、含镉却不一定富硒的特征，即区内整体上表现为铅、锌、镉三元素之间相关性高，而与硒元素相关性较差。

表3 耕地土壤部分元素相关性分析Table 3 Correlation analysis of soil elements in cultivated land

综上，全区耕地土壤富硒样品普遍镉含量较高，而含镉区内却仅有黑色岩系区域富硒，导致二者之间并不存在好的正相关关系，结合前人研究成果(侯少范 等，1990；张光弟 等，2001；杨良策，2015)，认为区内耕地土壤中硒与镉元素含量与地质背景关系较大，黑色岩系中碳酸盐岩富硒地区同时富集镉元素，而泥页岩、煤系、硅质岩富硒地区则并不富集镉元素，这一伴生成因将为区内高硒耕地土壤的安全利用奠定良好基础。

4 硒元素分布特征及地球化学等级评价

成土母质硒元素含量是决定土壤硒元素含量水平的主要控制因素，而成土过程、土壤有机质、人类活动、气候条件等也是重要影响因素(王锐 等，2017)。

4.1 硒元素分布特征

区内数据统计显示全区硒元素平均含量为0.54 mg/kg，高于0.4 mg/kg的富 Se 土壤标准，中值为0.47 mg/kg，远大于中国耕地土壤(A层)中值0.207 mg/kg。含量最小0.07 mg/kg，最大4.46 mg/kg，相差63.7倍，背景值(蔡大为 等，2020)0.49 mg/kg，显示全区硒元素分布并不均匀，评价指标变异系数59%，也证实全区范围内分布存在一定的变化；而偏度值3.59、峰度值24.90，表明元素含量在全区范围内存在部分极值(表4)，这与研究区地处云贵高原自然地理条件密切相关。研究区耕地土壤有机质含量较丰富，平均含量为29.97 g/kg，远大于全国表层土壤元素含量平均值11.512 g/kg，也是硒元素含量丰富的成因之一。

表4 紫云县硒元素地球化学特征值Table 4 Geochemical characteristic values of selenium in Zhiyun county

4.2 硒元素地球化学等级评价

本研究硒元素地球化学等级分级标准采用“贵州省耕地质量地球化学调查评价项目”统一的7个等级分级标准(表5)。其中五级至二级为富硒耕地土壤，七级至六级未达到富硒标准，一级则含量过剩。

表5 耕地土壤硒元素地球化学等级评价表 (mg/kg)

研究显示，研究区富硒耕地土壤共53.36万亩，占全区耕地土壤面积66.81%，硒含量总体较为丰富，其中优质的富硒耕地土壤主要分布于区内的火花镇、格凸河镇及猫营镇等；过剩等级耕地土壤面积为0.078万亩，占比0.10%；含硒土壤面积为25.77万亩，占比32.27%；低硒土壤面积为0.66万亩，占比0.83%。且通过与研究区地质及构造纲要图对比分析易看出富硒区大多分布于二叠系及石炭系碳酸盐岩地区，少部分分布于泥盆系煤系、泥页岩地区(图1、图3)。

图3 紫云县耕地土壤(硒)等级图Fig.4 Soil (selenium) grading map of cultivated land in Zhiyun county1—县界；2—乡镇界线；3—非评价区；4—河流水域；5—过剩；6—特级；7—一级；8—二级；9—三级；10—含硒；11—低硒

5 结论

(1)研究区耕地土壤中硒与镉元素含量与地质背景关系较大，黑色岩系中碳酸盐岩富硒地区易富集镉元素，而泥页岩、煤系、硅质岩富硒地区镉元素含量则相对较低，可指导区内富硒耕地土壤的安全利用。

(2)研究区硒元素含量平均值较高，全区范围内分布存在一定的变化及部分极值。富硒耕地土壤共53.36万亩，占全区耕地土壤面积66.81%，硒含量总体较为丰富。

(3)研究区富硒耕地土壤的研究将为该区域富硒耕地土壤的安全利用提供理论依据；但仍亟需广大专家学者加强硒元素的研究及普及，尤其要联合地质及农业等多行业，共同推动富硒耕地土壤的安全开发与利用，发展高品质富硒农产品。