油页岩有氧干馏工艺氧化放热强度测试方法研究

朱晓晴，邢墨童，王子豪，张福群，张建建

工艺与装备

油页岩有氧干馏工艺氧化放热强度测试方法研究

朱晓晴，邢墨童，王子豪，张福群，张建建

（沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

油页岩有氧干馏工艺是一种新型的化工技术，本文在介绍国内油页岩干馏技术的研究现状的基础上，提出了油页岩有氧干馏工艺技术的主要研究内容，并通过对利用运用红外线光谱和热重分析技术，参考Friedman法、FWO法、KAS法以及活化能随转化率变化模型对油页岩有氧干馏工艺氧化放热强度进行测试分析。

油页岩；有氧干馏；红外光谱分析

随着石油资源的日益稀缺，其使用效率就变得尤为重要，同时世界各国也对此表示了高度重视。传统油页岩干馏工艺的加热炉中的最高温度一般都超过了1 000 ℃，如此高的温度对生产设备的选材以及生产过程造成了很大影响，能耗也很大。油页岩在有氧情况下自热干馏的新工艺则可以解决这些问题，即在一定的温度下通过干馏过程中向干馏炉中通入含氧载气，利用氧与油页岩（或其低温干馏产物）反应释放热量使系统自热升温，将油页岩中的油母质分解，从而弥补了无氧干馏过程中能量的不足。此工艺降低了干馏所需温度及能耗，可以节约成本，提高效益，具有很高的研究价值。

1 油页岩干馏技术的研究现状

1.1 国外油页岩干馏技术的发展现状

1.1.1 油页岩干馏工艺装置的研究

从20世纪开始，国外许多国家持续不断地研究和开发油页岩资源。目前巴西拥有世界上最大的油页岩干馏炉，该油页岩干馏炉采用的是气体热载体干馏，该工艺特点是单炉炉型相对成熟、加工量大、产油率高、热值高，同时有半焦中的固定碳没能得到充分利用的缺点[4]。1921年，爱沙尼亚Kiviter工艺技术和Petrosix工艺一样采用的是气体热载体干馏技术，并建立了世界上首套实验型干馏装置，在1924年创立了全球第一个生产页岩油的工厂，此项工艺相对于气体热载体干馏技术来说优点是产油率相对较高，但是设备相对复杂，维修运行成本也相对较高。1970年澳大利亚研发的ATP技术，由于油砂的高温热解[5]，其最初的开发目的是使该技术提高回收率，其组分回收率高达98%。20世纪中叶，俄罗斯能源研究所研究出回转式固体热载体干馏炉，此工艺以热页岩灰用作固体热载体，与油页岩在干馏炉中混合进行干馏。2008年，Eesti Energia公司与Out-otec公司联合开发了Enefit-280工艺，此工艺使循环流化床技术与Galoter技术相结合。新工艺中油页岩的颗粒和热岩灰的组合类似于传统的Galoter工艺，循环气可以使油页岩的颗粒与热岩灰混合形成的混合物流化，油页岩的热解[2]反应在鼓式干馏炉中进行，并在半焦分离室中结束。

1.1.2 热分析法用于油页岩的研究

D Johnson、K.Nguyen等人分别研究了油页岩燃烧速率与其颗粒直径的大小、空气流量等的关系，分析油页岩热解时的性质。Sohn利用热分析法分析了油页岩有氧干馏后的半焦和氧气之间的反应动力学。Adam.J.Berkovich等[3]用差热扫描仪分析了澳洲油页岩的比热容和物化特性。Lee和Sohn等人提出了一种数学模型，专门对美国绿河油页岩的着火过程进行模拟。Kok等用差热热重仪研究了油页岩有氧条件下的燃烧过程，对燃烧动力学的各种说法和解释的精确性进行了比对分析，得到了油页岩燃烧动力学的各种参数，并编制了全世界通用的计算程序。W.Smith等研究了油页岩点火能、在空气中的传热速度以及膨胀等问题，在混合气体中，氧气的含量较低的情况下，油页岩热解时的热重曲线一般会显出两个不同峰，其中一个峰的值大约为440 ℃，另一个是560 ℃。研究表明，第一个峰是放热峰，主要是有机质的燃烧，而另一个是半焦燃烧所导致的。

1.2 国内的油页岩干馏技术的应用

目前我国现在可利用的页岩油量约476亿t，相当于全国可用石油资源量的62%。油页岩干馏技术已受到国家的重视，并列入新能源创新行动计划中。中国目前最为广泛实用的干馏技术为抚顺式炉，它的特点：要求干馏原料粒度大，利用循环煤气作为热载体，采油率较低，但是生产设备操作简单，维修成本低，生产规模大，运行成本费用小。

王廷芬针对中国抚顺市、黄县、美国科罗拉多、茂名等地区的油页岩的样品的燃烧性能进行研究。采用积分法计算出反应的燃烧性能和参数，求出两个连续的一级反应动力学的公式。最终得出抚顺油页岩在其中的反应速率最低，而科罗拉多的反应速率最高。刘柏谦通过对吉林桦甸油页岩颗粒基本特性的研究，得出了桦甸油页岩的伸长度、扁平度和球形分布度，并用相似分型维数对桦甸油页岩的伸长度、扁平度和球形分布度进行了分型描述，这一研究成果对油页岩流化床锅炉设计在球形度分型应用范围内有非常大的指导意义；另外，刘柏谦还对桦甸油页岩进行了TG、DTA与DTG分析，根据分析结果，温度在350~550 ℃之间是桦甸油页岩挥发分的主要析出区间，而桦甸油页岩的主要放热区间是温度处于600~850 ℃之间。

李术元和钱家麟[5]对茂名油页岩、抚顺油页岩、大同煤和黄县褐煤分别进行了热重热差仪燃烧实验，在实验中发现样品的颗粒大小、种类、表面氧化程度以及完全燃烧的终温等因素的改变，在一定程度上会影响到其燃烧过程。实验结果表明，在相差只有5 min的时间里，煤的燃烧转化率仅仅是45%~60%，而同样条件下油页岩的转化率则可高达90%以上。其值与煤的挥发分分析值基本相同。林民应用红外分析仪和联合热分析仪对茂名油页岩、抚顺油页岩与约旦王国油页岩3种油页岩进行了实验，得到了3种油页岩的半焦和燃点，并将3种油页岩的半焦和燃点数据通过计算机进行处理。根据实验的结果，当油页岩中有机碳含量增大时燃点减小，当量孔径降低时燃点增大，空隙率增大时燃点降低。于海龙和姜秀民为了测定最适合油页岩燃烧的条件，对桦甸油页岩进行了燃烧特性实验，实验中通过改变燃烧条件（温度及升温速率），测量出不同条件下油页岩的燃烧特性曲线，最终测定了最适合油页岩燃烧的温度区间数值。

2 油页岩有氧干馏工艺氧化放热强度主要研究内容

本论文计划以桦甸公郎头矿区油页岩为原料，通过自制干馏装置进行有氧干馏，运用红外线光谱分析技术对各种不同氧化温度油页岩半焦中各官能团、脂肪族及芳香族主要基团的变化规律进行研究，以此来定量分析随着温度的升高，有氧干馏工艺的氧化时间及温度的变化过程，推测油页岩有氧干馏过程中氧化放热的一般规律。同时对油页岩有氧状态下进行热重分析，参考Friedman法、FWO法、KAS法以及活化能随转化率变化模型对所得热重数据进行处理，求得了各组指前因子和活化能。

3 结 论

干馏工艺过程虽存在爆炸和燃烧的潜在危险性，但是只要合理地调节氧气的进量、控制升温速度，就会大大降低工艺流程的危险性。这为合理地选择含氧载气干馏加热工艺温度，确定安全的含氧量提供了理论依据。油页岩有氧干馏工艺减少燃料的投资成本，降低了油页岩的加入温度；有效减少了由于输送过程中造成的热量损失，能源的利用率明显提高，减小了对环境的危害；干馏过程中利用空气作为氧化剂，降低了投资成本；油页岩可以自供热，提高产品利用率。

［1］张建建，张福群，韩佳彤.油页岩热解特性的研究[J].辽宁化工，2019，48（8）：757-759.

［2］周洁琼，张丽，吴启成，等.油页岩含氧低温载气干馏过程实验[J].化工进展，2012，32（6）：1238-1243.

［3］Tayel EI-Hasan, Wojciech Szczerba. Cr(VI) / Cr(I) and As(V) / A(II) Ratio Assessments in Jordanian Spent Oil Shale Produced by Aerobic Combustin and Anaerobic Pyrolysis,2011,45：9779-9805.

［4］Koel M, Ljovin S, Hollis K, Rubin J. Using neoteric solvents in oil shale studies[J]., 2001,73（1）：153-9.

［5］李术元，钱家麟.煤和油页岩燃烧过程的对比[J].燃料化学学报，1992，20（4）：400-403.

［6］郭崇涛.煤化学[M]. 北京：化学工业出版社，1992.

［7］蔡正千.热分析[M]. 北京：高等教育出版社，1993.

Study on Test Method of Oxidizing Heat Release Strength of Oil Shale in Aerobic Retorting Process

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（School of Environmental and Safety Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Shale aerobic retorting process is a new type of chemical technology. In this paper, domestic research statusof the oil shale retorting technology was introduced, and main research contents of the oil shale aerobic retorting technology were proposed. Through the use of infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis technology, referring to Friedman method, FWO method, KAS method and the model of activation energy change with conversion rate,the oxidation exothermal intensity of shale aerobic retorting process was tested and analyzed.

oil shale; aerobic retorting; infrared spectroscopy

“2019 年辽宁省大学生创新创业训练计划”资助项目，项目号：201910149004。

2019-12-12

朱晓晴（1998-），女，广东省惠州市人。

张福群（1973-），男，副教授，博士研究生，研究方向：化工安全。

TE662.3

A

1004-0935（2020）03-0287-03