一种新型含硫酮结构类离子液体在钯萃取中的应用研究

韩林妗 路文娟

摘  要：分散液液微萃取技术是2006年提出的一种新型萃取技术，主要应用于分析领域。本文介绍了运用一种新型含硫酮结构类离子液体为螯合剂，将分散液液微萃取技术运用于金属离子富集过程，并对萃取条件进行探究，分析了疏水性离子液体的选择和用量、分散剂的选择和用量、超声处理时间等因素对萃取结果的影响。结果表明：将螯合剂溶于正庚醇试剂形成混合液，按照混合液：水相体积比为1：16的比例混合，加入甲醇作为分散剂，且其与水相的体积比为1：16，充分混合，超声处理1min，该条件下钯离子的萃取率最高。

关键词：分散液液微萃取  螯合剂  金属萃取  离子液体  贵金属

中图分类号：TF83                             文献标识码：A                文章编号：1674-098X（2020）08（a）-0097-03

Abstract： Dispersed liquid microextraction （dlme） is a new extraction technology proposed in 2006， which is mainly used in the field of analysis. This paper introduces the application of microextraction technology of dispersing liquid to metal ion concentration process by using a new type of sulfo ketone structure ionic liquid as chelating agent， and probes into the extraction conditions， analyzes the influence of the selection and dosage of hydrophobic ionic liquid， the selection and dosage of dispersant， ultrasonic treatment time and other factors on the extraction results. The results showed that： the chelating agent was dissolved in n-heptanol reagent to form a mixed solution， which was mixed according to the ratio of the volume ratio of the mixed solution： water phase 1：16， and methanol was added as the dispersant， and the volume ratio of the chelating agent and water phase 1：16， which was fully mixed， and ultrasonic treatment for 1 min. under this condition， the extraction rate of palladium ion was the highest.

Key Words： Dispersed liquid microextraction; Chelating agent; Metal extraction; Ionic liquid; Precious metal

钯作为贵金属资源中的一种，是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造業不可缺少的关键材料，其需求量逐年上升。分散液液微萃取技术是一种新型萃取技术，主要应用于分析领域。现今，液液微萃取法已被国内外学者公认为是提取分离贵金属的现今方法，是分离科学的一种高新技术。该方法集萃取及富集于一体，且操作简便、消耗低，环境友好。本课题利用分子设计合成新型类离子硫酮萃取剂，并用于研究液液微萃取法与传统萃取法对钯的萃取研究中，为贵金属钯的萃取研究提供新思路。

1  实验方法

1.1 新型类离子液体硫酮萃取剂的合成

离子液体（ionicliquid， ILs）由于有较高的稳定性、可调粘度大以及蒸汽压低等特性，现今已取代传统萃取剂成为金属回收领域的研究热点[1-2]。基于萃取的特点，通过分子设计的手段，以咪唑醋酸盐等离子液体为原料，设计一步反应法合成出一系列不同结构性能的硫酮螯合剂，合成路线如图1。

称取11.00g（59.40 mmol）1，3-二乙基咪唑醋酸盐（[C2C2im][OAc]），与1.87 g单质硫（7.29 mmol，相当于58.30 mmol硫原子）在圆口烧瓶中搅拌混合，水浴控制反应温度在50℃。搅拌反应24小时候后，向烧瓶中加入30 mL乙腈，继续搅拌10min。通过真空抽滤除去未反应的单质硫，真空旋转蒸发除去乙腈溶剂。将得到的产物溶于50 mL二氯甲烷中，用去离子水和5%（质量比）的碳酸氢钠水溶液各洗三遍，除去未反应的1，3-二乙基咪唑醋酸盐和反应过程中生成的乙酸。最后真空旋转蒸发除去二氯甲烷，得到淡棕色固体。此过程合成出的产物即为新型类离子液体硫酮萃取剂。

1.2 含硫脲结构类离子液体对重金属的分散液液微萃取

分散液液微萃取技术（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是由Y.Assadi等人在2006年提出的一种新型萃取技术[3]，相当于微型化的液-液萃取（ Liquid-liquid microextraction，LLE）[4]，主要应用于分析领域。它与传统液液萃取相比，加入分散剂，提高了有机萃取剂在水相中的分散，增加了水相和萃取剂之间的接触表面，使化合物在样品溶液和萃取剂之间实现了快速转移[5-7]。

探究不同实验条件对含硫脲结构类离子液体对重金属分散液液微萃取的影响依次包括以下步骤：

（1）将螯合剂溶解在疏水性有机溶剂中;

（2）将分散剂与含有钯离子的水溶液混匀;

（3）吸取步骤（1）中的混合液迅速注入步骤（2）的溶液中，形成乳状液体系;

（4）将乳状液离心分离。

在步骤（4）后取上层水溶液稀释到一定浓度，用石墨炉原子吸收法测定钯离子的浓度，根据质量平衡来计算出有机相中钯的浓度，并计算萃取百分率和分配比。

1.3 探究分散液液微萃取的最佳实验条件

用标准钯离子液体配制浓度为50μg/L的钯离子溶液待用。分别探究分散液液微萃取中的最适疏水性有机溶剂种类、最适疏水性有机溶剂与螯合剂混合液浓度、分散剂种类和浓度以及超声处理时间。

2  结果与讨论

2.1 疏水性有机溶剂的选择

在分散液液微萃取过程中，疏水性有机溶剂的选择是相当重要的。特别是离子液体原位形成微萃取，在原位形成离子液体萃取剂微珠的过程中，萃取剂分子收集疏水化合物，没有了水和萃取剂相之间的界面，传质过程进行非常迅速，在微珠形成后几乎立即完成萃取过程。本实验疏水性有机溶剂包括正庚醇、四氯化碳、环己烷、十一醇。疏水性有机溶剂中螯合剂的浓度为3.76*10-5M，改变疏水性有机溶剂种类，其萃取结果见图2。

根据图2可知，疏水性有机溶剂的不同对萃取结果有一定的影响，其中正庚醇参与实验萃取效果最好，故确定正庚醇为最适疏水性有机溶剂。

2.2 最适疏水性有机溶剂与螯合剂混合液浓度对萃取结果的影响

选用正庚醇作为疏水性有机溶剂，将其与螯合剂混合，对该混合液在水相中的体积分数进行改变，考察其对萃取结果的影响，其结果见图3。

根据图3可知，随着混合液用量的增加，萃取百分率也随着提高，但混合液在水相中的体积分数到达5/80后，再增加混合液的用量而萃取百分率不再提高，故确定混合液在水相中的最佳体积分数为5/80。

2.3 分散剂的选择

选用正庚醇与螯合剂混合，并取水相体积的5/80的量加入钯离子液体。分散液液微萃取对分散剂的要求是：与萃取溶剂及水有良好的混溶性，而在分相时又要能形成两相;不干扰目标化合物分析;毒性低和价廉。所以选用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈四种有机溶剂作为分散剂，探究分散剂种类对萃取结果的影响，取等量分散剂进行实验，其萃取结果见图4。

根据上述图表可知，分散剂种类对萃取结果有一定影响，其中甲醇参与实验的萃取百分率最高，故确定甲醇为最适分散剂。

2.4 分散剂浓度对萃取结果的影响

选用甲醇作为分散剂，分散剂在水相中的体积分数为1/80-7/80，对其在水相中的体积分数进行改变，考察其对萃取结果的影响，其结果见图5。

根据图5可知，随着分散剂用量的增加，萃取百分率也随着提高，但分散剂在水相中的体积分数到达5/80后，再增加分散剂的用量而萃取百分率不再提高，故确定分散剂在水相中的最佳体积分数为5/80。

2.5 超声处理时间对萃取结果的影响

选用正庚醇与螯合剂混合，并取水相体积的5/80的量加入钯离子液体，再取水相体积5/80的甲醇作为分散剂，充分混合后，改变超声处理时间，探究其对萃取结果的影响，结果见图6。

根据图6可知，随着超声处理时间的增加，在1min内萃取百分率也随着提高，但在1min后再增加超声处理时间，萃取百分率不再提高，反而下降，故确定最适超声处理时间为1min。

3  结语

（1）运用新型类离子液体硫酮萃取剂分散液液微萃取钯离子的最佳工艺条件：将螯合剂溶于正庚醇试剂形成混合液，按照混合液：水相体积比为1：16的比例混合，加入甲醇作为分散剂，且其与水相的体积比为1：16，充分混合，超声处理1min，该条件下萃取效率最高。

（2）由本实验可知含S的化合物萃取剂可以和钯金属离子形成中性配合物，萃取机理为中性络合机理。而且萃取体系相对稳定，对萃取机理没有影响。因此，新型含硫酮结构的离子液体体系对钯一类贵金属的萃取过程中避免离子交换机理是切实可行的。

参考文献

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