金隆铜业有限公司冶炼烟气制酸节能环保的发展回顾

吴新民

（金隆铜业有限公司，安徽铜陵244021）

金隆铜业有限公司（以下简称金隆公司）于1997年建成投产100 kt/a阴极铜和375 kt/a硫酸装置。硫酸系统引进国际先进的动力波洗涤技术、含铯催化剂高浓度制酸技术，转化烟气φ(SO2)为11.5%，硫酸转化率达到99.8%，尾气排放ρ(SO2)≤766 mg/m3。硫酸系统综合电耗93 kWh/t，达到国内先进水平[1]。制酸系统引出污酸经石膏、分步硫化，石灰-铁盐除砷后，排水达标率99.5%，各项指标国内领先。为扩大企业规模，提升经济效益，企业进行多次改造扩产，硫酸产量增加到1 200 kt/a。产能的增加以及GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的实施，迫使企业在废水、废气环保治理及节能改造方面进行了大量的技术创新，硫酸综合电耗降至74 kWh/t；制酸尾气及环境集烟尾气排放达到GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》修改单的要求，排水达标率100%。

1 硫酸节能技术发展回顾

1.1 制酸工艺改造历程

金隆铜业有限公司烟气制酸系统是利用“闪速炉+转炉”炼铜系统产生的SO2烟气生产硫酸。系统于1997年11月8日投入生产，硫酸生产能力375 kt/a。 2002年5月进行了首次挖潜改造，硫酸产能提高到459 kt/a。2005年4月20日完成第二次扩产改造，新建1套制酸系统，硫酸产能达到1 080 kt/a。2010年完成第三次扩产改造，形成2套独立的制酸系统，硫酸生产能力达到1 200 kt/a。

1.2 制酸系统节能技术的应用

1）硫酸系统1997年投产时引进MECS设计的不锈钢转化器、铯催化剂以及变频控制技术。不锈钢转化器一段床层出口烟气温度较传统转化器由590 ℃提高到630 ℃，转化器一段床层铯催化剂的使用使入口烟气温度由常规的420 ℃降至390 ℃，转化器入口烟气φ(SO2)由9.0%提高到11.5%。

系统中SO2鼓风机是最大用电设备，其电耗约占系统总电耗的40%以上[2]，根据“闪速炉+转炉”混合烟气量波动大的特点，选用了变频调速二氧化硫鼓风机。风机系统由 KKK公司的 SF01-14a型单级离心式风机、ABB公司调速电机和Robicon公司的变频系统组成。该类型风机在国内大型生产装置上首次使用。对比挡板调节风量，采用变频调节风量可以节约30%电耗。

转化烟气SO2浓度的提高以及主风机变频控制技术的使用，使硫酸综合电耗为93 kWh/t，达到当时国内先进水平。

2）2002年5 月首次挖潜改造过程中增加了接力风机，Ⅳ热交换器由列管换热器改为缩放管换热器，四段床层催化剂更换为VK69铯催化剂。硫酸产能提高到459 kt/a，缩放管式换热器换热面积比传统换热器换热面积减少20%，总阻力也有所降低。转化器入口烟气φ(SO2)由11.5%提高到12.0%。

3）2005年4 月第二次改造过程中，新建1套制酸系统（制酸II系统），干吸塔采用43点/m2的国产SX槽管式分酸器，干吸塔填料支撑采用MECS的ZeCor合金材料，干吸塔分酸点多、支撑条梁开孔率大，干吸塔塔径及塔体高度大幅度减小，浓硫酸循环泵电耗相应降低。转化工序热交换器全部使用缩放管换热器，降低系统阻力。

另对原制酸I系统局部进行改造，增加转化器催化剂装填量，同时将III热交换器改为缩放管换热器。为了提高中低温烟气的热能回收利用率，取消一次、二次转化的SO3冷却器，更换为热管余热锅炉。最终形成2套产能540 kt/a的冶炼烟气制酸系统。使用热管锅炉后，2个系统共生产1.25 MPa的蒸汽29.7 t/h，同时制酸I系统因取消SO3冷却风机，减少电耗360 kW。第二次扩产改造完成后，制酸系统主要技术经济指标均达到或超过设计值，2套系统转化率达到99.83%，2套制酸系统综合电耗下降到84 kWh/t。

4）2010年8 月完成第三次挖潜改造，自主研发了“支路循环-预转预吸”超高浓度SO2转化技术，并在制酸I系统建设应用。该技术是从主系统引出部分高浓度SO2烟气，在支路系统中进行预转化与预吸收。支路系统尾气一部分返回主系统，另一部分进入支路入口进行循环，通过合理调配进入各部分尾气的量，保证催化剂工作温度维持在640℃以内，从而避免了引入稀释空气导致的烟气量增加。制酸I系统风机出口烟气φ(SO2)由12.0%提高到14.5%，系统烟气处理能力提高30%，单系统生产能力达到700 kt/a。2套制酸系统综合电耗下降到74 kWh/t，处于国内领先水平。

1.3 硫酸系统节能规划

未来考虑硫酸干吸工序采用HRS低温余热回收系统，进一步提升节能空间。

2 硫酸尾气及环集脱硫烟气治理回顾

2.1 硫酸尾气处理发展进程

1）投产初期制酸尾气排放指标为ρ(SO2)≤800 mg/m3，通过引进国际先进的MECS转化技术，转化催化剂采用MECS催化剂，四段床层使用LP110低温催化剂，转化入口温度由420 ℃降至400 ℃，提高了二次转化率，系统转化率达到99.8%，尾气排放ρ(SO2)≤ 794 mg/m3。

2）考虑到可持续发展，解决在烟气条件波动偏离设计值及系统开停车期间尾排烟气SO2浓度难以控制的问题。在第一次扩产改造时，新增了制酸尾气脱硫装置，控制排放尾气ρ(SO2)≤292 mg/m3，达到国际同类企业的先进水平[3]。在充分比较各种脱硫工艺方法的基础上，根据冶炼烟气流量、浓度波动大以及大型炼厂可靠性要求高的特点，结合投资、运行成本、操作维护及副产品销路等因素，开发了石灰法和烧碱法并存的“通用脱硫装置”，该装置主要由动力波脱硫塔、pH值调整槽、氧化塔、石膏分离和原料槽组成，可以分别进行石灰法和碱法脱硫，脱硫效率达到90%，在开停车工况下，进入脱硫塔ρ(SO2)达到2 922 mg/m3时，尾气排放ρ(SO2)≤146 mg/m3，远低于国家标准规定值。

3）随着环保要求的日益提高， GB 25467—2010《铜、钴、镍工业污染源排放标准》实施后，排放指标ρ(SO2)降低到400 mg/m3，同时增加尘、氟化物、铅及其化合物、砷及其化合物、酸雾的排放指标控制要求。2013年对I系统硫酸尾气脱硫装置进行改造，同时新增II系统尾气脱硫装置。针对金隆公司硫酸尾气的特点以及环境集烟脱硫经验，确定采用亚硫酸镁清液法脱硫工艺，使用亚硫酸镁溶液进行脱硫，由于亚硫酸镁溶解度大，因此吸收率高，液气比只有2 L/m3，避免了使用钙法、氧化镁法等固体吸收效率低、液气比大的缺点。2013年11月投入运行，尾气排放ρ(SO2)＜100 mg/m3。

4）2014 年GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》修改单中，尾气排放指标要求更加严苛，颗粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸雾 (ρ)的排放限值要求分别为10 mg/m3、100 mg/m3及20 mg/m3，2套制酸系统尾气颗粒物及硫酸雾浓度难以稳定达标。2020年6月在现有镁法脱硫后增加一级脱硫+电除雾器组合塔脱硫装置，以保证尾排烟气稳定达标。脱硫改造完成后，排放指标颗粒物(ρ)为0.3 mg/m3、ρ(SO2) 为 4.5 mg/m3，硫酸雾 (ρ)为 6 mg/m3，取得了良好的效果。

2.2 环境集烟烟气治理进程

1）投产初期根据国家标准要求设计了120 m环保烟囱，闪速炉放铜烟气、电炉烟气及转炉炉口烟气收集后，利用环集排风机将烟气送环保烟囱直接排放。

2）2000 年，GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》实施，环境集烟烟气不允许通过烟囱直接排放。通过综合比较了当时的脱硫方法，选择采用动力波脱硫工艺，设计处理烟气量270 000 m3/h，ρ(SO2)平均3 g/m3，脱硫剂使用氧化镁粉剂，脱硫产物送至废酸反应转化为SO2回制酸系统产酸。经脱硫后ρ(SO2)＜800 mg/m3。

3）2012 年GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》实施，熔炼厂房无组织排放烟气收集后必须进行脱硫处理，排放标准提高到400 mg/m3，原有脱硫系统处理能力不能满足要求。通过对冶炼系统环集烟气进行检测，闪速炉放铜烟气、电炉烟气及转炉炉口烟气、阳极炉烟气及竖炉烟气共800 000 m3/h，ρ(SO2)平均2 200 mg/m3，原有脱硫系统不能满足要求，必须新建1套脱硫系统。采用亚硫酸镁清液法脱硫，脱硫塔为4层喷淋的空塔，脱硫剂为氧化镁，将脱硫后液引出与氧化镁反应，生成亚硫酸镁饱和溶液及亚硫酸镁固体，经固液分离后，亚硫酸镁清液回系统吸收SO2。脱硫系统投入运行后，由于转炉炉口烟气浓度周期性增大，1个放铜周期SO2峰值浓度很高，持续10～20 min，造成尾排超标，另外由于冶炼烟气粉尘浓度大，这些粉尘含铜、铅、砷等有害物质进入循环液，使尾气铅砷超标。

针对环集烟气含尘高的特点，2013年对闪速炉、转炉及阳极炉烟气分别增加布袋除尘器，布袋除尘器投入使用后排放尾气中砷及其化合物质量浓度降至0.02 mg/m3，铅及其化合物质量浓度降至 0.13 mg/m3，均优于国家标准限值。每年通过除尘器收下的烟尘中含铜110 t左右[4]，创造了良好的社会及经济效益。

经检测，转炉环集烟气ρ(SO2)峰值高达14 000 mg/m3，远远超过脱硫系统原有设计值，造成环集尾排超标。因此考虑在转炉烟气进入脱硫塔前首先进行预脱硫，预脱硫吸收效率80%，ρ(SO2)降低至3 g/m3以下，反应后的烟气再与其它烟气混合后进入脱硫塔，从而实现脱硫塔入口二氧化硫稳定在设计值以内的目的，以确保脱硫塔内二氧化硫浓度相对稳定。2015年1月预脱硫系统投入运行后，尾气排放指标稳定在400 mg/m3以内，满足了排放标准的各项指标。

4）为满足GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》修改单的指标要求，2020年6月完成环集脱硫的改造，在脱硫塔后增加了一级脱硫，以确保颗粒物、SO2及硫酸雾指标达到排放限值以下。改造完成后，颗粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸雾 (ρ)的排放指标分别为8 mg/m3、6 mg/m3及2.4 mg/m3。

3 污酸污水处理技术回顾

废酸排水处理系统用以处理硫酸系统净化工序排出的废酸及各场面收集废水，该系统借鉴了国内外同类先进企业废酸排水处理的经验，采用“石膏制造—硫化脱铜—硫化脱砷—排水中和”流程。系统于1997年11月8日投入运行，平均日处理废酸约 280 m3/d 、废水约600 m3/d，车间废水综合排放达标率在99.5%以上[5]。随着企业扩产改造，污酸处理量增加到900 m3/d，废水处理量4 500 m3/d。为了满足废酸排水处理量的增加及排水指标执行GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》，车间排水及总排口达标率100%的要求，废酸排水处理系统进行相应的改造。

3.1 石膏工序

1）石膏工序是利用石灰石将废酸由w(H2SO4)100 g/L降至pH为2.5，生产w(H2O)10%以下的石膏。投产初期设计了2套石膏处理系统，该系统由一级石膏反应槽、二级石膏反应槽和浓密机构成，共用2台球磨机、1个高位槽及2台卧式离心机。

2）投产初期由于冶炼SO3发生率偏高，离心机能力不能满足生产需要，石膏随滤液一道流入硫化工序，造成铜砷滤饼夹带石膏。因此将废酸处理工艺由先石膏后硫化，改为先硫化后石膏工艺，石膏滤液夹带的石膏进入中和渣。

3）为减少中和渣量，2004年引入1台TT-20陶瓷过滤机，处理石膏40 t/d。陶瓷过滤机分离石膏在硫酸行业无应用先例，生产初期故障率高，生产效率达不到设计指标，通过对陶瓷板的选型、陶瓷过滤机转速、浆液pH、浆液浓度、陶瓷板清洗方式等方面进行攻关，使陶瓷过滤机过滤石膏能力达到设计能力并连续稳定运行。陶瓷过滤机具有处理能力大、滤饼水分低、能耗低、结构简单、自动化程度高等优点，陶瓷过滤机处理废酸石膏在金隆公司的成功应用，对其他企业在处理石膏方面具有很好的借鉴作用。污酸处理量增加后，由于原设计反应系统富裕能力大，所以只增1套石膏处理系统就能满足生产需要。

3.2 硫化工序

硫化工序是利用硫化钠与污酸中的铜砷反应生成CuS和As2S3沉淀来去除铜砷，该系统由废酸储槽、硫化钠储槽、硫化钠地下槽、铜反应槽、铜浓密机、铜压滤机、铜滤液槽、砷反应槽、砷浓密机、砷压滤机、砷滤液槽、除害塔组成。

1）原设计污酸先进行石膏除酸，后进行分步硫化脱铜、脱砷，使用一段时间后因石膏滤液带入石膏，造成铜滤饼含有大量石膏无法外售，因此改为先硫化后石膏工艺，由于污酸中硫酸未去除，pH值无法调整，将分步硫化改为一步硫化。

2）产能提高后，污酸处理量增大，为减少投资，将铜反应系统改为一步硫化反应系统，铜砷2套系统同时处理污酸。

3.3 排水处理工序

排水处理采用石灰-铁盐法除砷工艺，共有2套系统处理石膏滤液及场面水，每套系统包括一次中和槽、三联体氧化槽、二次中和槽、凝聚槽、浓密机，共用石灰溶解槽、2台石灰储槽、2台硫酸亚铁储槽及1台圆筒真空过滤机。

1）投产初期，车间废水综合排放达标率在99.5%以上，达到国内先进水平。

2）系统产能提高后，污酸处理量增大，2005年增加1套排水处理系统，同时增加1台立式压滤机处理中和渣。2012年因执行GB 25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》，车间排水及总排口达标率100%的要求，增加1套处理能力3 000 m3/d电化学深度处理系统。2012年6月环集脱硫系统投入运行，增加废水900 m3/d，由Ⅲ系统处理，Ⅰ、Ⅱ系统处理石膏滤液，造成系统超负荷生产以及脱硫废水亚硫酸根浓度高，导致悬浮物、氟化物及COD超标，排水达标率下降。排水系统必须进行进一步升级改造。

3）2013 年，增加了2套处理能力50 m3/h的电化学预处理系统，将脱硫废水进行预处理，将大部分杂质去除后送电化学深度处理，解决了COD超标问题。同时脱硫系统优化改造后排水量降至480 m3/d，1套预处理作为中和排水除氟使用。

4）氟化物的排放指标为ρ(F-)＜ 5 mg/L，由于常温下CaF2的饱和质量浓度约16 mg/L，即使投加过量的Ca2+，理论上还是有约7.9 mg/L的F-存在于溶液中。另外由于生成的氟化钙颗粒细小很难沉降，实际生产中ρ(F-)达到15～30 mg/L。为使含氟废水ρ(F-)处理到5 mg/L以内，将中和处理后的废水在1套预处理系统投加硫酸铝，控制Al/F比为6，pH值控制6～8，经固液分离后ρ(F-)降到3.5 mg/L。

5）为解决浓密机沉降效果差的问题，在硫酸排口设置纤维球过滤器，由于纤维球过滤器精度高，滤液悬浮物(ρ)可控制在10 mg/L左右。

6）通过脱硫废水的预处理、投加硫酸铝及纤维球过滤器的改造，解决了COD、氟化物、悬浮物超标问题，硫酸排口达标率100%。

4 结语

金隆铜业有限公司从1997年投产至今，矿铜产量由100 kt/a提高到350 kt/a，硫酸系统能力由375 kt/a提升到1 200 kt/a，通过技术提升，硫酸综合电耗不断降低，始终保持国内先进水平。同时在烟气环境治理、排水环保处理方面严格执行国家日益严格的排放标准要求，取得较好的经济及社会效益。