中低品位磷矿绿色全量资源化利用

何宾宾，姜 威，龚 丽

（1. 云南磷化集团有限公司，云南 晋宁 650600；2. 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 晋宁 650600）

0 引言

磷矿为我国战略资源，2017 年我国磷矿储量176亿t，54%以上分布在云南、贵州、四川，高品位磷矿仅占6.4%［1］。传统矿石加工方法适应性差，每年产生磷尾矿约1 750 万t、磷石膏8 000 万t 及低价值水淬渣2 000万t，加工过程还将排放大量尾气［2］。针对上述问题，一是提高中低品位磷矿适应性及磷的综合利用率，二是资源化利用硅、钙、镁等伴生资源，三是解决加工过程清洁生产问题，从而实现中低品位磷矿绿色全量资源化利用，推动磷化工绿色健康发展。

1 目前磷资源绿色全量加工利用存在的问题

磷资源加工途径主要为热法与湿法。热法加工主流为电炉法黄磷，已工业化多年，但存在能耗高、热能利用不合理、泥磷产生量大、水淬蒸汽及泥磷自燃烟气无组织排放、硅酸钙水淬渣价值较低等问题。窑法磷酸技术最早由美国ORC 公司于1978—1984 年研发，由于未解决P2O5反吸退化问题，磷收率低于60%，未进一步工业化应用［3］；20世纪80 年代至今，长沙矿冶研究院研发回转窑窑法磷酸中试技术，在湖北保康进行了1万t/a窑法磷酸半工业试验，但规模化、大型化开发问题亟待解决，国内尚无规模化生产装置［4］。湿法磷酸生产主要有硫酸法、盐酸法和硝酸冷冻法3种工艺路径。传统硫酸法磷酸工艺十分成熟，约有95%的磷酸采用该工艺生产，但磷酸与磷石膏中杂质含量较高难以利用，已成为目前磷化工发展瓶颈。盐酸法磷酸始于20世纪60 年代，其副产品氯化钙虽然可以转化为氯基复合肥，但长期施用易造成土壤板结酸化，至今未实现工业化应用［5］。硝酸分解磷矿所生成的硝酸盐是一种优良的肥料，磷资源回收率高达95%，不产生磷石膏，但硝酸冷冻法仍然存在磷矿品质要求高、钙脱除率低、能耗高、伴生资源利用不足等问题。

2 中低品位磷矿绿色全量资源化利用技术现状

国内外在中低品位磷矿全量资源化利用方面虽然开展了大量研究，但存在成本高，工艺实用性不强，铁、铝、钠、钾及微量元素均未实现全量资源化利用，“三废”未资源化利用等问题。

2.1 碘的利用技术

热法碘回收主要指从焙烧法选矿和黄磷、钙镁磷肥生产的高温炉气中回收碘的工艺。湿法碘回收工艺主要从湿法磷酸中回收碘，其工艺主要有离子交换法、空气吹出法和溶剂萃取法［6］。

2.2 氟的利用技术

氟资源的利用分为直接法和间接法。直接法是直接利用硫酸来实现对氟硅酸的分解。间接法主要是利用氟硅酸来生产氟化盐以及人造萤石［7］。

2.3 硅的利用技术

硅在磷矿中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在。利用技术之一，以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作为硅源制备硅烷等；利用技术之二，无定形SiO2采用热还原法还原［8］。

2.4 钙的利用技术

磷石膏的综合利用在国内取得了可喜的成果，如生产水泥缓凝剂、建筑石膏板、石膏粉等工艺，但是磷石膏资源化利用仍任重道远。

2.5 镁的利用技术

磷矿中镁主要以白云石形式存在，可利用磷矿中碳酸镁、碳酸钙等分解温度不同，运用煅烧工艺进行分解，得出磷灰石、碳酸钙及氧化镁等产品。

3 中低品位磷矿绿色全量资源化技术路线发展方向

基于碳酸盐型、硅酸盐型及混合型磷矿加工特性差异，硅酸盐型及混合型磷矿采用热法加工技术，并设置湿热两条技术途径。

3.1 热法加工技术路线

1）窑法磷酸技术

开展回转窑内氧化还原界面控制理论体系研究，在此基础上开发双层复合球团工艺技术，构建还原氧化微气场，实现氧化还原有效分区并满足高效传热、传质的要求。同时开发球团熔点调控、新型黏结剂和成球固结技术，解决回转窑高温还原区易出现的软熔结圈问题，实现回转窑长周期连续运转。

2）黄磷炉料熔融调控联产新型水稻专用肥技术

在传统熔剂原料中添加中微量元素作为助熔剂，改变炉料配方，形成低熔点共熔物，构建P2O5-CaO-SiO2-MgO-R 复杂多元体系，实现降低磷逸出温度并联产水稻专用肥。

通过对黄磷熔渣余热的回收，联合黄磷尾气燃烧热的综合利用，构建熔渣低温位热-电耦合体系，实现黄磷电炉节能增效。

3.2 湿法加工技术路线

1）中低品位磷矿硝酸法全量资源化利用技术

在传统硝酸冷冻法的基础上，提出非常规溶析结晶硝酸低温工艺。依据磷矿中不同物相的化学反应活性差异，开发中低品位碳酸盐型磷矿预处理高效分离技术。同时开发氮氧化物双向协同连锁控制技术及装备，构建硝酸连续低温分解串联式反应系统。

2）磷-硫两步法α高强石膏低能耗原位转晶技术

研究磷-硫两步法酸解液中钙、磷元素的有效分离及低能耗原位转晶α高强石膏生产关键技术。

3）渣-酸高值化协同利用技术

研究湿法渣-酸体系阳离子络合机制，构建阳离子非磷酸盐沉淀体系，沉淀物经再结晶提纯制备电解助熔剂，实现湿法渣-酸高值化协同利用。

3.3 湿/热典型副产物生态链接技术

1）炉窑烟气尘磷高效分离

开展典型复杂气氛物相转化规律及多物理场尘磷调控捕集机制、材料和设备的研究，解决黄磷电炉泥磷排放量大、处理处置污染严重的问题。

2）副产物重金属、氟、硅分离调控减排技术

研究湿/热加工伴生组分代谢及迁移转化规律和重金属、F、Si、NOx等组分定向分离调控机制，形成湿/热法磷酸生产副产物清洁加工生态链接技术体系，为磷矿伴生组分的分离转化及清洁加工提供支撑。

4 结论与展望

针对我国磷资源传统生产工艺过程中资源利用率低、能耗高、固废排放量大等难题，对传统生产工艺过程及资源利用情况进行梳理，在此基础上提出中低品位磷矿绿色全量资源化技术路线，为推动我国磷化工行业的可持续发展奉献绵薄之力。