糖基固体酸非均相催化餐饮废油制备生物柴油

申东美 马晓东 郑 雁

1.山东省生态环境监测中心；2.山东环保产业集团有限公司；3.山东省生态环境监测中心

1 实验部分

1.1 样品与试剂

实验所用葡萄糖（纯度≥99.5%）购买于天津市大茂化工试剂厂，浓硫酸（纯度≥99.0%）购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，甲醇（含量为25%-28%）购买于广州友联化学试剂厂，试剂均为分析纯。植物油选用超市购买的一般玉米油，餐饮废油由当地普通饭店提供。

1.2 糖基固体酸催化剂的制备

本研究使用两种方法制备糖基固体酸催化剂，一种为直接炭化法，一种为水热法。直接炭化法即称取一定量的葡萄糖于陶瓷方舟内，一定温度下加热5个小时，之后冷却取出研磨，再在230℃下炭化5 个小时。冷却后向炭化粉末中加入过量浓硫酸，200℃下磺化15个小时，然后抽滤，用80℃的去离子水反复冲洗，直至滤液中检测不到硫酸根为止。烘干、研磨，过100～120 目筛，储存备用。水热法即将葡萄糖配成一定浓度的水溶液，倒入反应釜后置于恒温干燥箱中，180℃下反应15个小时。之后冷却至室温，先后用去离子水和无水乙醇离心清洗，再在烘箱中烘干，之后的步骤与直接炭化法一致。直接炭化法得到的催化剂标记为DC-SAC，水热法制备的催化剂标记为HT-SAC。

1.3 催化剂的表征

固体酸酸性含氧官能团的密度采用Boehm 滴定法进行测定[1,2]：取0.1克固体酸，加入10毫升一定浓度的NaOH溶液，超声振荡60分钟，通过pH剂测定振荡前后NaOH溶液的pH值，通过pH值变化来计算消耗的NaOH的值，进而确定酸性官能团密度。

催化剂的比表面积和总孔容由日本Bel 公司生产的Belsorp mini Ⅱ测得。测试前样品在200℃、小于1kPa的真空下预处理3个小时，之后在-196℃的温度下测量氮气吸脱附曲线，最后由仪器自带的BET 计算模型得出数据。扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）图像由HITACHIS-4200N测得。

1.4 生物柴油的制备和检测

研究中先以成分相对简单的玉米油为原料进行催化剂的筛选，再使用催化性能较好的催化剂进行餐饮废油制备生物柴油的研究。不同原料油制备生物柴油的过程一致：实验装置为100毫升的水热合成反应釜，将一定摩尔比的甲醇和原料油加入反应釜中，加入一定量的正己烷作互溶剂。加入一定量的催化剂并升至反应温度，一定时间后取出反应釜并冷却至室温。过滤、静置分层，上层油相为脂肪酸甲酯及未反应完全的甘油酯，下层水相为甲醇和甘油。将油相在一定温度下加热，使溶于其中的少量正已烷和甲醇蒸出，等待检测。

制备的生物柴油甲酯含量的检测使用气相色谱法，仪器型号为宏图SP-6890，使用FID 检测器。检测采用内标法，内标物为水杨酸甲酯（纯度＞99.0%，东京化成工业株式会社，日本TCI），色谱柱为OV-1（交联）毛细管柱，规格为50m×0.25mm×0.5μm。检测时汽化室250℃，柱箱为200℃，检测室温度为250℃。

2 结果与讨论

2.1 糖基固体酸的表征

用直接炭化法和水热法制备的糖基固体酸催化剂的酸性官能团密度及表面物理特性。水热法制备的糖基固体酸催化剂的酸性官能团密度要高于直接炭化法制备的催化剂，比表面积和总孔容大约为直接炭化法的两倍。直接炭化法得到的催化剂，炭材料呈块状，颗粒较大，尺寸分布也不均匀；水热法制得的催化剂，其颗粒成球形且互相交联，粒径较均匀。直接炭化过程中相邻的葡萄糖会发生团聚，而该团聚并没有任何导向作用，故形成的炭颗粒不均匀；而处在水热状态的葡萄糖分子则较活跃，在液体相中可达到较均匀的状态，由此导致水热法制备的催化剂拥有较统一的形态。由以上结果可以看出水热法制备的催化剂拥有较好的物理性质，后面将比较它们的酯化催化性能。

2.2 植物油制备生物柴油

由于餐饮废油成分复杂，影响酯交换反应的因素较多，故研究先以植物油为原料油进行生物柴油的制备研究，并对糖基固体酸催化剂进行筛选。植物油选取玉米油，其成分相对简单，主要为亚油酸和油酸。

研究首先考查了不同反应条件对生物柴油产率的影响。其中，醇油摩尔比的考查是在反应温度为170℃、催化剂用量为原料油的7wt%、反应时间为8小时的条件下进行；反应时间实验是在反应温度为170℃、催化剂用量为原料油的7wt%、醇油摩尔比6:1的条件下；催化剂用量的考查条件为反应温度为170℃、醇油摩尔比6:1、反应时间为10 小时；反应温度在醇油摩尔比6:1、反应时间为10 小时、直接炭化法催化剂用量为原料油的7wt%、水热法催化剂用量为原料油的4wt%的条件下进行。

玉米油制备生物柴油在不同条件下产率存在差异。从相关研究来看两种催化剂都随着醇油摩尔比的增加柴油产率上升，当醇油摩尔比达到6:1 时基本达到制备条件下的最大产率。根据化学计量关系甲醇与甘油三酯的理论摩尔比为3:1，但实际生产中增大醇油摩尔比，有利于反应向正方向进行，因此醇油最佳摩尔比应选择6:1。柴油产率随反应时间出现变化，两种催化剂均随时间的增加而产率增加，当反应超过10个小时后达到平衡。柴油产率随着催化剂用量的增加而上升，对于直接碳化法催化剂用量达到7wt%后柴油产率不再上升，对于水热法制备的催化剂则超过4wt%后停止增加。柴油产率随反应温度情况两种催化剂的柴油产率均随反应温度的增加而上升，温度达到170℃时达到最大值，因此反应温度应选170℃。

从研究可知，直接炭化法制备的催化剂制备的生物柴油最大产率要略高于水热法制备的催化剂，但是以上所有的实验数据均由新的催化剂得来，不能完全反映实际生产的需求。为此，我们在两种催化剂制备生物柴油各自的最佳条件下考察了催化剂的重复使用效果。由研究可以看出虽然直接炭化法制备的催化剂在开始拥有较高的生物柴油产率，但随着重复使用次数的增多产率逐渐降低；而水热法制备的催化剂在多次使用后仍能保持较高的水平，稳定性较高，这应与其拥有更好、更稳定的物理性质有关。综合考虑，水热法制备的糖基固体酸催化剂拥有更高的应用价值，因此选用水热法制备的催化剂进行餐饮废油制备生物柴油的研究。

2.3 餐饮废油制备生物柴油

从饭店直接收集到的餐饮废油成分复杂，含有较多杂质，需要经过一定的预处理才能用于实验研究。预处理条件为：先对废弃油脂进行过滤，除去悬浮物等杂质；再将过滤后的油液在105℃下加热，直至没有气泡产生；待冷却至室温后储存备用。

尽管经过预处理，但餐饮废油的成分依然要比玉米油复杂的多，我们使用水热法制备的糖基固体酸催化剂对餐饮废油制备生物柴油的条件进行了进一步的研究。研究依然使用单因子实验法：醇油摩尔比的实验条件为反应温度170℃、催化剂用量为原料油的7wt%、反应时间8小时；反应时间的实验条件为反应温度170℃、催化剂用量为原料油的7wt%、醇油摩尔7:1 的条件下；催化剂用量的实验条件为反应温度170℃、醇油摩尔比7:1、反应时间8小时；反应温度的实验条件为醇油摩尔比7:1、反应时间8小时、催化剂用量为原料油的6wt%。

使用水热法制备的催化剂以餐饮废油为原料制备生物柴油在不同的条件下产率各不相同，其规律与使用玉米油为原料生产生物柴油的规律大概相同，故不累述。但通过对比我们可以看到达到最大产率时的某些条件发生了改变：醇油摩尔比从6:1变为7:1，催化剂用量由4wt%变为6wt%。甲醇与催化剂用量的增加应该与餐饮废油复杂的成分有关，相对于玉米油而言成分的增加导致原料用量的增加。然后本研究继续考察了以餐饮废油为原料制备生物柴油水热法催化剂重复使用的效果。从研究我们可以看到尽管重复使用两次后催化剂制备生物柴油的产率略有降低，但仍然可以保持大约82%的产率，证实水热法催化剂对餐饮废油催化合成生物柴油效果依然比较稳定。