Ag和Zn对Sn58Bi钎料润湿性及焊点组织的影响

2020-03-01马一鸣储继君吕晓春孙凤莲

焊接 2020年12期

马一鸣，储继君，吕晓春, ，孙凤莲

(1. 哈尔滨焊接研究院有限公司, 哈尔滨 150028; 2. 哈尔滨理工大学, 哈尔滨 150001)

0 前言

在电子工业中，由于Sn-Pb共晶钎料具有良好的润湿性，较低的成本及优异的性能而被使用了近一个世纪[1]。然而，环境问题成为世界关注的热点，对于各国实施禁止使用Pb的立法，开发了多种基于Sn的无铅钎料合金。

近年来，随着个人电子产品的小型化、多功能化的发展趋势，导致了电子工业对更薄、更小的电子元件的需求加剧，但应用最广泛的Sn-Ag-Cu系钎料(熔点217 ℃)因其较高的回流温度，会导致此类电子元件和电路板的热变形，造成翘曲而形成枕头缺陷，降低了焊点质量[2-3]。Sn-Bi系钎料由其较低的熔点(138 ℃)与成本，近年已被部分笔记本电脑厂商应用于小批量的SMT生产线上[4-6]。但是Sn-Bi系合金中Bi相硬而脆，且时效过程中容易产生偏析和粗化，易出现焊点的空洞、剥离等问题，严重降低焊点的可靠性，影响电子产品的使用寿命[7-9]。针对Sn-Bi系钎料的缺点，文中主要对Sn58Bi1Ag-Zn钎料的性能进行了研究，通过其与Sn58Bi，Sn58Bi1Ag，Sn58Bi1Zn钎料在润湿性及焊点组织上的对比，以期为Sn-Bi系钎料的研究提供参考。

1 试验材料及方法

采用感应熔炼方法制备了6种合金成分钎料，其化学成分见表1。依据GB/T 28770—2012《软钎料试验方法》对钎料进行润湿平衡试验并测量其润湿时间与最大润湿力，测试采用GOLF-318助焊剂，焊接温度180 ℃，浸渍速度4 mm/s，浸渍深度2 mm，焊接时间10 s。此后，将钎料制备成φ650～φ750 μm的钎料球，选择10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫铜片为试件，依据GB/T 11364—2008《钎料润湿性试验方法》对钎料进行铺展试验，焊接温度180 ℃，焊接时间30 s,取出后空冷、清洗、测量其铺展系数。对焊点试样进行加热温度为100 ℃，加热时间为300 h的时效处理，并对焊点剖面的钎料组织与界面IMCs组成，钎料相含量、组织细化程度及界面IMCs的厚度进行了测定与分析。

表1 钎料成分(质量分数，%)

2 试验结果及分析

2.1 Ag和Zn对Sn58Bi钎料润湿性

添加Ag，Zn的Sn58Bi钎料润湿平衡试验与铺展试验结果，如图1所示。发现相比于SBA，SBZ钎料，SBA-1Z的润湿时间减小，润湿力增大。这说明Ag和Zn的添加可以提高钎料的润湿能力，推测应与界面IMCs的组成发生改变有关。

图1 添加Ag，Zn钎料的润湿平衡试验结果

在SBZ中添加1%的Ag，润湿力与铺展系数增大，这应是Ag的添加使得Zn在表面上的富集程度减弱，减少了局部形成的块状ZnO而造成的。随着SBA中的Zn含量的增加，钎料的铺展系数呈现下降的趋势(图2)，Zn的增加使得表面富集Zn的程度与大块氧化物量增大，造成铺展系数减小,但添加1%～1.5%的Zn钎料的铺展系数变化不大，但当添加量达到2%时，钎料的铺展系数发生大幅下降。

图2 钎料的铺展试验结果

2.2 Ag和Zn对Sn58Bi钎料组织的影响

2.2.1组织组成

图3为钎料组织形貌。Sn58Bi共晶钎料在空冷条件下，其显微组织为(Sn+Bi)共晶，呈树枝晶+等轴晶的亚共晶形貌。由其形貌图3a可知，在凝固过程中，先形成由β-Sn相与细棒状或点状Bi相组成的树枝状共晶，而后在树枝晶间形成片层状的等轴状共晶。

表2为EDS分析结果。添加Ag可使得Sn58Bi钎料中生成Ag3Sn(图3b)，添加Zn则生成了针状的Zn相(图3c)，当Ag和Zn共同添加时钎料中生成块状的相(图3d)。Ag-Zn系中间相晶体结构见表3[10]。可知，Zn元素原子分数在58.5%～64.7%范围的化合物相应为Ag5Zn8, 且随着Zn含量增加至2%，钎料的组织组成未发生改变。这说明Ag易与Sn形成化合物相，Zn不与Sn形成化合物相，而当Ag和Zn共同存在时，Ag更易于Zn形成化合物相。

图3 钎料组织形貌

2.2.2相含量

由于空冷条件下组织呈亚共晶形貌，因此分别对钎料中树枝晶与等轴晶的β-Sn与Bi相含量进行了测定(图4)。添加1%的Ag或Zn时，均可显著抑制树枝晶的形成，使得组织呈等轴晶形貌。而共同添加Ag和Zn时，随着Zn的含量增加，树枝晶含量先升高后下降，且β-Sn总含量呈先上升后下降趋势。这说明添加少量的Zn时，由于Ag与Zn的相互作用，抑制了其各自对形成等轴晶的促进作用，但随着Zn含量的逐渐增加，钎料中的Ag不断被消耗，当Zn含量达到2%时，可与Zn反应的Ag被消耗完全，致使钎料中的相含量与SBZ接近。

图4 钎料中各相含量

2.2.3组织细化程度

减小树枝晶臂间距与共晶间距，是提高材料性能及使用性能的重要途径。因此，选择二次树枝晶臂间距λ2与共晶片层间距λE作为评价添加Ag，Zn元素对组织细化程度评价指标。测量时选取多个平行度较好的树枝晶或共晶片层为一组，计算其平均间距。

表2 EDS分析结果(原子分数，%)

表3 Ag-Zn系中间相晶体结构

由表4可知，相比于Sn58Bi钎料，添加1%的Ag对组织的细化作用不明显，但添加1%的Zn对组织的细化作用显著。而对于同时添加Ag和Zn的钎料，当添加1%～1.5%的Zn时，Ag与Zn均不能发挥各自对等轴晶的细化作用，但可细化树枝晶；当添加量至2%时，Zn不断与Ag反应生成Ag5Zn8，造成Ag含量下降，使得组织开始发生细化，此时组织的细化程度与Sn58Bi相当。

表4 钎料组织细化程度 μm

2.3 Ag，Zn对Sn58Bi/Cu界面IMCs的影响

2.3.1界面IMCs组成

对界面IMCs进行EDS分析结果见表5，扫描位置分别如图5和图6所示。焊态下，Sn58Bi钎料中添加1%Ag时，界面IMCs为Cu6Sn5(图5a)；添加1%Zn时，界面IMCs为Cu8Zn5(图5b)。而添加Ag和Zn时，界面处形成了Ag,Zn,Cu富集的IMCs层(图6a)。

表5 界面EDS分析结果(原子分数，%)

SBA/Cu界面处生成Cu6Sn5，SBZ/Cu界面处生成Cu8Zn5，说明Ag的添加不改变界面处IMCs的组成，而Zn的添加会抑制界面处Cu6Sn5的生成。对于添加Ag和Zn的钎料，其中Zn除使得界面处生成Cu8Zn5外，还有剩余约35%，表5中的Ag含量较高、Sn含量较低，而由于Ag更易于Zn形成化合物，故此处的Sn含量应为基体信息。综上所述，界面处应还存在一种Ag-Zn化合物且其Zn含量大于60%，故此化合物应为Ag5Zn8。

对于添加Ag和Zn的钎料，Zn的添加使得界面处仅生成Cu8Zn5，而生成的Cu8Zn5又与Ag5Zn8均为体心立方结构且晶格常数较为接近(Ag5Zn8，a=0.934 07 nm；Cu8Zn5，a=0.886 nm[11]。因此，相似的晶体点阵结构促进了Ag5Zn8的形成，最终形成了Ag5Zn8依附Cu8Zn5生长的复合界面IMCs层。此外，在300 h的时效过程中界面IMCs组成始终为Cu8Zn5+Ag5Zn8，未生成Cu6Sn5与Cu3Sn(图6)，随Zn含量的增加，界面IMCs的组成也未发生改变。

图5 钎料/Cu界面焊态形貌

图6 Sn58Bi1Ag-1Zn/Cu界面形貌

2.3.2界面IMCs的生长

焊点试样经300 h×100 ℃时效处理后，随机选取4个Cu界面视场，通过测量视场内IMCs面积，并将该面积除以视场长度的方法，获得界面IMCs层的厚度，最后计算其平均值(图7)。

图7 焊点Cu界面IMCs层厚度

对比Sn58Bi钎料，添加1%的Ag可以降低界面金属化合物的生长速度，但会增加初始厚度；而添加1%的Zn虽然可以显著减小界面IMCs的初始厚度，但会显著促进界面IMCs的生长。分析还发现，这两种钎料的界面IMCs均符合抛物线生长规律[12]。

而对于添加Ag和Zn的钎料，发现界面IMCs的生长规律已不再符合抛物线规律。对比发现，不同于SBZ钎料Cu界面处的Cu8Zn5层不能抑制IMCs的生长，Cu8Zn5+Ag5Zn8的复合IMCs层不仅具有显著减小初始厚度、降低生长速度的作用，还在时效前期从存在较长的IMCs生长孕育期。这应是由于Cu，Sn，Zn原子很难通过扩散穿过由Cu8Zn5+Ag5Zn8组成的复合界面IMCs层，从而抑制了Cu-Sn与Cu-Zn化合物形成。此外，随着Zn含量的增加，IMCs的初始厚度不变、生长速度轻微的加快，但时效300 h后IMCs厚度仍不到Sn58Bi的1/3，且时效前期依然存在较长的IMCs生长孕育期。