酮苯脱蜡脱油技术发展现状

岳 元，王钰佳，王海彦，刘冬梅，曲圣涛

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国中钢集团有限公司中钢集团安徽天源科技股份有限公司，辽宁鞍山114001）

随着我国润滑油基础油市场价格下跌，国内外石蜡需求增长，价格激增，更多企业开始优化资源配置，石蜡由副产品变为主产品［1～3]。我国大庆、沈北、华北等原油含蜡量高，适宜选择酮苯脱蜡脱油装置生产石蜡产品。优化完善酮苯脱蜡脱油工艺条件和相关技术，利于提高石蜡产品收率，生产出高品质石蜡产品，创造良好的经济效益。

1 脱蜡脱油的工艺原理

目的是除去润滑油中的大分子正构烷烃和异构烷烃。丁酮—甲苯混合溶液对油的溶解能力强而对蜡的溶解能力弱，通过降低温度来减小蜡在原料油液中的溶解度，同时加入稀释溶剂降低原料油的粘度和蜡晶体的浓度，使蜡结晶。通过过滤、冷洗，使油、蜡分离，并将溶剂回收循环使用。

脱油过程是将低温固态含油蜡升温，加入溶剂使熔点较低的蜡和凝点较高的油溶解析出，达到脱油目的。利用丁酮-甲苯混合溶剂对油和蜡有不同的溶解度，提高温度并加入稀释剂，冷却、结晶，使蜡膏中的油和低熔点的蜡溶解出来，然后过滤使油和低熔点的蜡与高熔点的蜡分离。

2 影响酮苯脱蜡脱油过程的因素

2.1 馏分轻重对脱蜡脱油的影响

原料油中的固体烃分为石蜡和微晶蜡2 种。石蜡主要存在于沸点较低的馏分中，微晶蜡主要存在于重馏分及残渣油料中。轻质原料中的蜡以正构烷烃为主，含有少量的异构烷烃和环烷烃，在溶液中是大的薄片状，易于过滤和分离，含油量少。重质原料中的蜡主要成分为异构烷烃和带长烷基侧链的环烷烃以及少量的正构烷烃，在溶液中蜡的相对分子质量大，结晶为细小的针状，容易堵塞滤布，蜡膏含油量较高［4]。随着馏分沸点的增高，固体烃的相对分子质量增大，晶体颗粒变小，生成蜡饼的间隙较小，难以过滤分离。

2.2 原料油馏分范围对脱蜡脱油的影响

原料油馏分范围越窄，蜡组分间的分子量及分子结构相近，在结晶时易于聚集并有相同的结晶行为，形成的蜡晶体尺寸大且含油率低。原料馏分宽，分子大小不同的蜡混在一起，各石蜡分子表现出不同的结晶行为且相互影响，形成小颗粒的共熔物，增加蜡包油现象并使过滤速度减小［5]。

2.3 原料油含水对脱蜡脱油的影响

甲苯和甲乙酮对水的溶解度很小。当原料油经酮苯溶剂稀释降温时，若原料油含水多，会有部分水生成细小冰粒，覆盖在蜡结晶表面，妨碍蜡结晶生长。过滤时，冰粒晶体易堵塞滤布；蒸馏时，含水蜡液易飞溅。因此，原料油中含水越少越好。

2.4 胶质与沥青质含量对脱蜡脱油的影响

若原料中胶质、沥青质较多，固体烃析出时不易生成大颗粒晶体，易堵塞滤布，降低过滤速度，蜡膏含油量大。但原料中含有少量胶质，可以促使蜡结晶连接成大颗粒，提高过滤速度。

2.5 溶剂组成

溶剂组成的选择主要是保证在脱蜡条件下完全互溶为前提，尽量提高溶剂中丁酮的含量。随着丁酮含量上升，蜡在混合溶剂中的溶解度降低，蜡的结晶改善，固液分离较好。但溶剂中酮含量过高会使溶解油的能力降低，达到限度时，低温下会出现油与溶剂分层现象，反而导致过滤困难、蜡饼含油量高。同时丁酮与水互溶，溶剂含水较多，对过滤机抽滤、洗涤都产生不利影响。正常生产中控制丁酮含量在68%～72%，在脱蜡脱油生产中，可根据需求，选择适宜的丁酮、甲苯比例。

2.6 总溶剂比的影响

总溶剂比包括稀释比和冷洗比。总溶剂比过低，油品粘度增大，不易于过滤。增大溶剂比，有利于蜡结晶，使蜡中含油量降低，但溶剂比过大也会溶解部分蜡，增加过滤、回收负荷。适当增大一次稀释比，提高滤速；降低一次稀释比，油收率上升，当一次稀释比降低至零时，成为无溶剂结晶，此时蜡含油最少。适当增大二次、三次稀释比可以进一步降低溶液粘度，溶解蜡晶体表面的油，脱蜡温差基本不变。

2.7 稀释溶剂加入的温度

稀释溶剂的加入温度应与加入点处原料温度相同或低1～3℃。过高的溶剂温度容易把已形成的蜡结晶熔化，加大套管结晶器负荷；过低的稀释温度会产生“急冷”现象，生成细小的蜡结晶，有可能出现“蜡包油”现象，蜡与油不易于分离。

2.8 溶剂加入的位置

合适的加入位置可以得到良好的结晶效果，提高过滤速率和蜡膏的收率。一次稀释加入的位置因原料而定，在蜡晶体析出前后加入。对馏分油，在换热套管结晶器的中间位置加入，称为“冷点稀释”。对重质原料在原料泵的出口位置加入，经加热熔化然后再冷却结晶，称为“热处理”。二次稀释加入的位置在换冷套管的出口，此时大量蜡晶已析出，且油溶液粘度较大，不利于过滤，需要用溶剂进一步稀释。三次稀释在结晶完成后，此时加入溶剂可以提高过滤速度、溶解蜡晶体表面的油。对馏分较重、含蜡较多的减三、减四线原料油，要先进行预稀释，降低原料液粘度，使换冷套管压力下降，创造良好结晶环境。另外，在加工蜡含量超过40%的原料时也需先加入预稀释溶剂，有利于更好的生成蜡结晶，减少蜡包油。

2.9 冷点稀释

冷点稀释工艺是在降温过程中，利用溶解度随温度的变化逐步加入稀释溶剂，蜡结晶析出的过程。该工艺蜡结晶含油少，较紧密，滤速快。冷点稀释对石蜡基原料油效果最好，环烷基油次之，对石蜡基原料油的减二、减三、减四线油均有效果，轻质油比重质油效果好，这是因为随着馏分油的加重，所含蜡中正构烷烃的相对含量逐渐减少，因而“冷点稀释”效果差。粘度相近的石蜡基馏分油与环烷基馏分油比较，前者含正构烷烃比后者多，因而“冷点稀释”所引起的效果，对石蜡基馏分油要比环烷基馏分油好。

2.10 热处理

重质原料脱蜡时，由于正构烷烃含量低、粘度大，采用冷点稀释效果不佳，此时必须将原料加热到混合液浊点以上5～10℃，再冷却结晶。热处理工艺可以熔化原料油中已经成形的晶核，使其重新结晶。热处理工艺的原料大部分是残渣油。

2.11 冷却速率

在蜡结晶开始形成时的冷却速率影响最大，对于馏分油来说就是冷点前的冷却速率，对于残渣油来说就是水冷器和换冷套管结晶器的冷却速率。对于国外原料，结晶初期冷却速度最好为60～80 ℃/h，后期可快一些，为130～250 ℃/h。对于我国石蜡含量较高的原料油，蜡的结晶颗粒较大，冷却速率可适当提高，不会影响过滤性能。

3 酮苯脱蜡装置各系统的作用

3.1 结晶系统

将原料油与溶剂按一定比例混合，送至换冷套管中，按一定的冷却速度使蜡形成晶体析出。蜡的结晶与润滑油组分中蜡的浓度有关，蜡的浓度越大，蜡就容易形成大的晶体。

3.2 冷冻系统

液氨将原料油、溶剂及安全气中的热量取出，冷却到所需要的温度。蒸发后的氨气利用压缩机压缩到一定压力后，经过冷却冷凝及节流降温变为低温液氨，循环使用。氨的气化潜热大，导热系数大，节流损失小，具有刺激性臭味，泄露容易发现，适合大型制冷压缩机使用，可以满足一般的脱蜡需求。从理论上分析，制冷量主要是用在套管结晶器上，可通过适当调整预稀释流量和温度，一次稀释流量和温度来降低能耗，提高企业效益。

3.3 真空密闭系统

真空密闭系统的运行必须以氮气作为安全气向真空过滤系统进行补充，不断置换抽真空系统内进入的空气，排出含氧量高的密闭气。密闭气中含有一定量的甲苯、丁酮溶剂，需经溶剂吸收罐吸收，然后进入尾气处理装置。生产过程中应严格控制装置的气密性，避免系统漏入空气。

3.4 过滤系统

利用真空压缩机提供的动力，通过真空过滤机，使油、蜡分离。为防止滤机转速过快，蜡饼中的油不能被充分抽吸，可适当增加过滤面积从而降低过滤速度。冷洗的目的是使蜡结晶体表面及各晶体缝隙间的油进一步溶解到滤液中，降低含油量，提高油收率。冷洗溶剂要分布均匀，采用适宜的真空度，否则会影响油的吸入。真空度过小容易造成与滤机的密闭压差小，不能充分吸收油。

3.5 回收系统

回收系统大部分采用多级闪蒸和一级汽提。如果采用一次加热，闪蒸出绝大多数溶剂，则需要加热到很高的温度，能耗较大。因此采用多级闪蒸，闪蒸后油和蜡中含有的少量溶剂，采用气提工艺将微量溶剂蒸出。如果使用水蒸气气提，会使溶剂中混有水，需用干燥塔和脱丁酮塔将水脱除。

4 溶剂脱蜡相关工艺技术的应用现状

4.1 三段逆流工艺

三段逆流工艺是在一段脱蜡、二段脱油的联合装置上，脱蜡段一次稀释采用一段脱油蜡下油液循环，脱蜡段二次稀释选用脱蜡段滤液循环，脱油一段稀释采用脱油二段蜡下油液循环，剩余的少部分滤液去蜡下油回收系统。这样循环滤液中所含的蜡下油，经反复参与脱蜡，可有效提高蜡膏收率，同时新鲜溶剂比用量降低，减小蜡下油回收系统负荷，提高经济效益。1999年底荆门石化酮苯装置进行了“全滤液循环”工艺改造，用脱蜡系统中的中、高部真空滤液代替脱蜡三次溶剂，提高了装置综合收率，装置能耗大幅降低。2009年兰州石化公司酮苯的结晶系统采取了三段滤液循环改造，既减少了新鲜溶剂比用量，又减轻了蜡下油回收系统的负荷。

4.2 提升套管结晶器尺寸

套管结晶器是润滑油脱蜡脱油的主要设备之一，主要作用是将含蜡溶液冷却，随着温度降低蜡结晶析出。在生产高含蜡原料时，换冷套管压力高会影响蜡分子之间的运动和结合，不利于生成良好的蜡结晶，造成过滤困难，从而增大蜡含油量。美国的套管结晶器内管直径从152 mm发展到304 mm，优点是压力降低，运行平稳，采用多点稀释工艺可以更有效的利用能量，创造良好的脱蜡环境。近年来，国内的套管结晶器大部分换冷套管已更换为内管直径为203 mm 的大套管，同时部分氨冷套管也已更换为大套管，相关零部件也进行适当更新，达到节能目的。大连石化公司从日本引进大套管后，压力降比原套管降低约38%，大庆石化公司采用大套管后，装置节电25%。

4.3 流化床工艺技术

用流化床结晶器替代套管结晶器进行溶剂脱蜡脱油。大量的固体颗粒在流化床结晶器中湍动，使附着在流化床结晶器管壁上的蜡迅速地被刮掉，清洁了管壁，使传热系数提高，同时析出的蜡结晶颗粒均匀、包油少，便于油和蜡的分离。该工艺在传热、油收率、蜡中油含量等方面有明显的优越性。与现有冷点工艺相比，用流化床溶剂脱蜡工艺，蜡的结晶颗粒大小均匀，脱油蜡的油含量可降低4%～5%；换冷和氨冷总传热系数是套管结晶器的6～11倍，因而可大幅度减少换热面积，降低投资费用；其溶剂组成对原料变化的适应性强，切换原料时不需频繁调整溶剂组成；采用固体颗粒刮蜡，维修费用低，采用立式结构，占地面积小。

4.4 应用助滤剂

近年来，国内外在溶剂脱蜡过程中相继引入高分子聚合物助滤剂。新型的脱蜡助剂都是一些高分子聚合物或共聚物，主要有有巴弗洛（由萘与氯化石蜡缩合而成）、甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物，醋酸乙烯酸共聚物，氯化聚合物等。主要作用有成核、吸附和共晶作用通过改变石蜡的结晶行为，增大石蜡的晶体尺寸，从而提高过滤速度和脱油蜡收率。实际生产中，较快的冷却速率会导致石蜡结晶尺寸减小，加入助滤剂可在降温速率较快的情况下增加结晶尺寸，降低蜡膏含油量，达到提高酮苯脱蜡装置的处理能力和经济效益的目的。

4.5 惰性气体气提工艺

惰性气体替代水蒸气作为油、蜡汽提塔的气提气，没有水蒸气气提的相变过程，可以彻底干燥溶剂，解决冷却器泄露问题，去掉脱酮塔因而节约能耗。美国阿西兰石油公司270 kt/a 的溶剂脱蜡装置采用该技术后，脱蜡油收率明显提高，每年可节省49万美元。茂名分公司重质酮苯装置进行过氮气气提工艺研究，循环使用的氮气经水环式真空压缩机提压后再经过冷却、吸收、分离、加热进入到汽提塔，从运行情况看，氮气汽提工艺可行。

4.6 优化回收控制系统

回收系统是酮苯装置能耗最大的部分。Aspen plus 作为目前最成熟的化工流程模拟软件，已在国外和我国许多大型炼化企业广泛应用。通过分析建立稳态模型，运用Aspen plus 流程模拟软件的物性分析、灵敏度分析、校核以及多变量优化等功能，对各个回收系统进行模拟优化，建立符合实际运行工况的酮苯脱蜡流程模拟模型。高桥石化公司的420 kt/a 酮苯装置，应用化工过程模拟软件Aspen plus 分别对脱蜡油、蜡下油及蜡液溶剂回收部分进行模拟优化，运用氮气代替水蒸汽对汽提塔进行汽提，使脱蜡油、蜡下油和蜡液溶剂回收部分能耗分别下降40.59%、56.60%和56.96%。

4.7 VOCs治理技术的应用

甲乙酮属于易挥发物质，挥发到空气中污染环境。随着国家大力提倡环境保护，绿色化工越来越引起人们的关注和重视。在酮苯溶剂脱蜡脱油装置置换密闭气以及停工密闭吹扫过程中，采用冷凝法、VOCs 吸收剂吸收法和活性炭固定床吸附法，对工业有机废气甲苯、甲乙酮进行有效净化，使VOCs 排放量达到大气污染物排放标准，可以提供一个绿色、安全、环保的工作环境。

4.8 膜分离用于溶剂脱蜡工艺

ExxonMobil 和格雷斯公司联合开发的MAXDEWAX 薄膜分离技术，只需在流程中适当位置增加一组膜器。利用专有的聚酰亚胺薄膜将甲乙酮和甲苯溶剂从脱蜡滤液中分离，分离温度接近脱蜡温度，流程简单，分离精度高，溶剂中含水量可降低至0.1%，不需进一步冷却即可将回收溶剂（含油的质量分数＜1%）循环使用。此技术降低了过滤进料粘度，进而提高滤速。目前，石油、天然气、石油化工和环保行业中已开始运用膜分离技术。大庆化工研究中心已开始膜分离技术的研究。膜分离技术应用于溶剂脱蜡过程可以降低装置的加工能耗和软蜡的含油量，并增加润滑油的收率。

5 结束语

我国酮苯溶剂脱蜡脱油技术经过工艺优化、装置改造，已取得长足进步，但与国外先进生产水平相比仍有较大提升空间。具体表现为酮苯装置设备更新迟缓，不能结合装置特点及时引入成熟工艺；原料日益重质化，造成溶剂消耗大。对此，应积极引进国内外先进设备技术，如套管结晶器、惰性气体气提、流化床工艺等。针对不同原料，可重新优化溶剂配比或者选用新型溶剂甲基异丁基酮进行改善。随着竞争加剧，必须适应市场需求，利用现有资源，使产品多样化、差异化。溶剂脱蜡脱油的发展重点仍然是遵循安全、环保、健康的原则，继续从优化工艺条件和更新关键设备入手，提高装置处理能力和经济效益的同时，还要进一步节能降耗，朝着绿色化工方向发展。