现代仪器分析技术在青铜文物保护分析中的应用进展

甘欣欣

摘 要：我国古代拥有灿烂的青铜文明，青铜器有丰富的信息内涵，但由于青铜器的珍贵性和不可破坏性，传统的分析技术难以满足其分析测试要求，近年来越来越多的无损仪器分析技术被引入文物分析检测领域。文章从青铜文物锈蚀物分析、青铜文物本体分析以及缓蚀封护效果分析三个方面阐述了激光拉曼显微光谱、激光诱导击穿光谱、能量色散型X射线荧光光谱、电化学分析等的分析原理、特点及局限性和应用现状，并展望了现代仪器分析在青铜文物分析中的应用。

关键词：仪器分析;文物分析;光谱分析;电化学分析

仪器分析通过测量物质的物理或化学特性如光学、电学、热学等来获取物质的微观形貌、化学组成、物相结构等信息，它包括能谱分析、光谱分析、色谱分析、热分析、电化学分析等。由于科技和文物保护事业的发展，现代分析仪器越来越多地被应用到文物保护中，仪器分析在文物价值的认知、保护修复原则的践行以及文物保护研究和实践的各个环节都发挥着重要的作用。①借助现代分析仪器，可对青铜文物进行无损或微损分析，为了解青铜器的产地来源、制造年代、制作工艺、腐蚀机理，寻找安全有效的保护修复材料及方法提供有力支撑。

本文根据青铜文物特点，主要介绍了青铜器锈蚀物、青铜器本体和青铜器保护研究中的分析方法和仪器，展望了今后青铜文物分析的发展趋势，旨在推动现代分析技术在文物保护分析中更广泛的应用，为青铜文物的研究和保护提供帮助。

1 锈蚀产物的分析

青铜文物由于自身材料的活泼性，易发生腐蚀，锈蚀物的形成和发展一方面揭示了青铜文物的年代、埋藏条件等历史信息，另一方面有害锈蚀产物严重影响了青铜文物的稳定保存。用现代分析仪器对其进行分析，可在文物保护中鉴别有害锈和无害锈，研究青銅器铸造加工工艺等。目前常用的分析检测锈蚀物的方法有可以定量定性分析易溶有害锈蚀物的滴定法（包括化学滴定和电化学滴定）、通过形貌特性分析锈蚀物的显微镜观察法、对锈蚀物物相进行分析的X射线衍射法（X-Ray Diffraction，XRD）等。近年来，激光诱导击穿光谱法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）、激光拉曼显微光谱法（Raman Microscopy）等因无损、快速、准确等特点逐渐被应用于青铜文物分析。

1.1 激光拉曼显微光谱法（Raman Microscopy）

拉曼光谱基于拉曼效应，属于分子振动和转动光谱。通过采集分析入射光照射物体表面激发产生的斯托克斯散射的频率移动，得到分子振动等方面的信息，进一步分析得到分子结构等相关信息。拉曼光谱法作为一种无损分析技术被用于分析青铜文物的锈蚀，可以将化学结构与锈蚀物的形貌对应，区分多晶型化合物和确定锈蚀物的空间分布。②目前已有较全面的锈蚀产物的拉曼光谱数据库，可快速分析鉴定锈蚀物的种类。③④便携式拉曼光谱仪由于轻便易携，适用于许多文物场景的无损分析，但是由于仪器的分辨率较低，有时不能清楚地区分硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等化合物。⑤激光拉曼显微光谱由于将入射激光聚焦至样品表面，具有较高的分辨率（可达1μm），拉曼光谱信号更强，灵敏度更高。Tadeja等①为了研究青铜锈蚀物在酸雨环境中的变化过程，用拉曼光谱仪分析了青铜基体、棕色的青铜锈蚀物、绿色氯化物和绿色硝酸盐锈蚀物经酸雨处理后的锈蚀产物，将此锈蚀产物与一尊室外的法国青铜诗人像的锈蚀物对比分析，得出此铜像在铸造时曾经过表面处理，并且铜像本体及其锈蚀物已受到环境影响。为了解青铜器本体腐蚀状态和变化过程，利用共聚焦显微拉曼光谱仪测得一件青铜器锈蚀产物为PbCO3、PbO和Cu2O，样品表面和相界之间存在Cu2O，表明合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿，铅的主要腐蚀产物反映出铅的腐蚀变化过程。②

1.2 激光诱导击穿光谱法（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）

LIBS是一种基于原子发射光谱和激光等离子体发射光谱的光谱分析技术。它利用高能量脉冲激光诱导击穿材料表面，使其发生电离产生等离子体，根据等离子体发射光谱可对样品中所含元素进行定性和定量分析。LIBS样品需求量少，适用各种物态样品，可同时探测多种元素。与X射线荧光光谱法（X-Ray Fluorescence pectrometry，XRF）相比，LIBS可分析轻质元素，在我国文物保护中多用于彩绘文物颜料分析③，而青铜文物分析中的应用少见报道。由于等离子体的特性，LIBS在精确定量分析中存在结果重现性差的不足。Alberghina等④使用LIBS对二元、三元和四元青铜合金进行定量分析，通过改变测试参数如激光通量等，结果与μ-XRF测试结果比较，得出仪器参数设置和样品的化学物理性质对LIBS测试结果有强烈的影响，并且找到了适合不同青铜合金的测试参数。

2 青铜文物本体分析

近年来，多种仪器分析技术已用于青铜文物本体分析，以确定其成分、金相结构等，解决了青铜器组成、年代和来源等重大问题。

2.1 成分分析

X射线荧光光谱法利用初级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子产生次级X射线（荧光），根据物质产生的次级特性X射线进行元素的定性和定量分析。能量色散X射线荧光光谱法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry，EDXRF）由于可快速地进行多元素分析，被大多数文物分析采用。在青铜文物基体分析中，使用EDXRF可以快速确定青铜器的主要组成元素，从而确定时代及来源。⑤

EDXRF根据使用的激发光源不同又分为X射线管型EDXRF、同步辐射X射线荧光法（SRXRF）、质子激发X荧光法（PIXE）等。X射线管型EDXRF因成本低、速度快、稳定性高等特点被广泛应用。近年来发展出手持式XRF、全反射XRF、偏振XRF、微束XRF等适用不同分析要求的EDXRF。手持式XRF由于轻便易携，适用于现场检测和不可移动文物的元素分析。全反射XRF由于入射线发生全反射几乎不被吸收，可大大降低对痕量分析不利的X射线背景，适用于样品表层的痕量元素分析。偏振XRF的入射和反射光之间成90°，减少了基体的散射背景，降低了检出限。微束XRF适用于表面微区分析，在文物分析保护中应用较多，可进行二维平面的元素分析。近年来相继研制出三维XRF，可对不同深度的文物进行分析。⑥

Vasilescu等⑦对公元前7世纪至公元前4世纪希腊殖民地Histria和公元前2世纪至公元前1世纪Dacian的一系列用作武器的青铜箭和用作流通货币的银合金进行了研究，用XRF对合金元素进行无损分析，用μPIXE对合金的微观结构和元素偏析进行分析，得出青铜合金主要由三种不同成分的合金组成，存在Cu-Mn和Cu-Pb偏析，银币的Ag-（Cu+Pb）偏析表明是银为主要元素的青铜合金，说明了三者的演变关系和与周边城市的联系。Kantarelou等⑧用扫描μ-XRF对青铜人物像的本体和腐蚀层进行了无损分析，表明扫描μ-XRF不仅可以获得青铜文物元素分布情况，还可以提供青铜文物的铸造信息。

2.2 金相分析

金相显微镜是青铜文物金相学研究不可或缺的工具，通过金相观察，可以了解样品的组织结构、成分对组织的影响以及组织的均匀程度，判断制作技术是铸造还是锻造，分析加工方向，初步判断夹杂物的属性。①胡钢②等对红铜铸镶青铜器的金相分析结果表明红铜组织为退火组织特征，没有锻打痕迹，说明红铜纹饰不是锤打嵌入青铜凹槽中的一种嵌镶工艺制作。退火组织特征的出现是由于红铜纹饰先固定在铸造的内芯和外范间，浇铸青铜器体时，红铜材质受热引起的。

3 缓蚀、封护效果分析

有害锈的存在会严重危害青铜器的保存，如不进行保护处理，可能导致整件器物的腐蚀。目前延缓青铜器腐蚀的方法有电化学法、缓蚀剂钝化等方法。电化学法在化工、航海等领域应用较多，在文物保护中多采用缓蚀剂和封护剂对青铜器进行保护。对缓蚀和封护效果进行分析评估是评价青铜文物保护效果、研究有效的缓蚀封护材料和方法的必要手段。

3.1 电化学分析

电化学工作站（Electrochemical Workstation）是研究电化学反应常用的设备，可进行循环伏安法、交流阻抗法、交流伏安法、电流滴定和电位滴定等测量。在青铜文物保护中，通过使用不同的电解液模拟青铜在不同环境中的电化学行为，如大气环境③、海洋环境、酸雨④、土壤环境模拟液等，可以分析不同锈层在不同环境模拟液中的腐蚀规律，评估缓蚀剂及封护剂的抗腐蚀性能。

开路电位（Open Circuit Potential，OCP）是电流密度为零时的电极电位，也就是不带负载时工作电极和参比电极之间的电位差。它是电极从不稳定到稳定的变化过程。通过OCP往正向或负向移动可以判断金属发生钝化或溶解，在青铜文物保护中可以判断腐蚀倾向。柏舸等⑤比较了裸青铜和表面分别覆盖Cu2O、CuCl、混合锈锈层的青铜在大气、SO2和海水三种环境模拟液中腐蚀倾向和耐蚀性大小，结果表明带Cu2O锈青铜腐蚀倾向最小，而裸青铜最大。

在电流通过电极与电解液界面时，电极电位将偏离平衡电极电位。当电位向负向偏离时，发生阴极极化;向正向偏离时，发生阳极极化。阴极极化可研究电解液中各组分及工艺条件对阴极极化的影响，而阳极极化可用来研究阳极行为或腐蚀现象。Varvara等⑥研究了四种无毒的噻二唑衍生物缓蚀剂在城市酸雨环境模拟液中的缓蚀效果。添加了四种噻二唑衍生物的阴极和阳极极化曲线的电流密度均较没有添加的减小，表明缓蚀剂在青铜表面抑制了腐蚀过程，并且阳极反应的抑制效果比阴极好。Dermaj等⑦通过阴极和阳极极化研究了青铜合金在3%NaCl溶液中的腐蚀行为和一种新的缓蚀剂3-苯基-1，2，4-三唑-5-硫酮（FPTS）的缓蚀机理和缓蚀效果，在有FPTS情况下，它的阴极极化和阳极极化的电流密度都小于无FPTS的青铜，说明FPTS对阳极和阴极的反应有抑制作用，即在3%NaCl溶液中，FPTS可以抑制青铜分解产生钝化作用，通过计算得出浓度在2.5mmol/L时缓蚀效率在97%左右。

给电解池的电极施加一个正弦波形的小振幅的交变电压，通过测量电解池中的阻抗随正弦波频率变化产生的数据，进行等效电路分析，即电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。EIS可用于分析电极过程动力学、双电层和扩散等，在青铜文物保护中可用于研究样品在不同环境模拟液中的电化学行为，分析不同锈层在不同环境模拟液中的腐蚀规律，评估缓蚀剂及封护剂的抗腐蚀性能。Wang等⑧利用电化学阻抗谱研究了L-半胱氨酸对覆盖CuCl锈蚀青铜的缓蚀作用，通过比较不同时间浸泡与不同浓度L-半胱氨酸的酸雨模拟溶液的CuCl的膜电阻、膜电容、电荷转移电阻、双电层电容、Warburg阻抗等值的大小，得出L-半胱氨酸可以抑制青铜本体的腐蚀，提高CuCl锈蚀的稳定性，并且随着浓度的提高，效果越显著。

循环伏安法利用线性电位扫描测定原位電化学谱，它可以判断电极表面微观反应过程，电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。在青铜文物保护中，通过循环伏安法可得到青铜材料的氧化和还原产物，可以根据氧化还原产物推测腐蚀机理。因青铜表面的锈蚀产物对青铜有自保护作用，Rahmouni等①多次扫描有无双三唑（BiTA）条件下的循环伏安曲线，通过其阴极和阳极峰电流的减少得出BiTA减缓了锈蚀的反应，加强了普通锈对铜基体的自保护作用。陈淑英等②为研究青铜深层有害锈的形成和转化原理，运用循环伏安法和恒电位极化法来研究青铜在模拟中性土壤介质溶液中的电化学行为，XRD、Raman和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）对氧化产物和还原产物进行了分析，结果表明实验室条件下可以模拟出青铜文物深层有害锈，为后续有效去除CuCl提供直观信息、理论支持和科学依据。

3.2 热分析

物质的热力学性能常用热重分析（Thermogravimetric analysis，TG）和差式扫描量热分析（Differential scanning calorimetric analysis，DSC）来表征。DSC在程序控制温度下测定输给待测物质与参比物之间的功率差和温度关系，从而可以测得多种热力学和动力学参数，如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该方法使用温度范围宽（-175～725℃）、分辨率高、样品用量少。TG是在程序升温条件下测量物质质量的变化，可用于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等变化过程，其使用温度上限较DSC高。Giulia等③使用DSC测量一种青铜封护剂的玻璃化转变温度（Tg），Tg略高于室温，说明具有较好的弹性。晏德付等④根据氯化物在一定条件下易分解的特点设想使用局部加热法去除青铜基体内部有害锈，TG结果表明氯铜矿在350℃开始分解，CuCl在420～430℃融化并挥发，至789℃挥发完。

4 结论

越来越多的现代分析仪器应用于青铜文物的锈蚀物分析、本体分析以及缓蚀、封护效果分析，以获得青铜器的组成成分、制作工艺、产地来源等信息，为研究和评估青铜器的保护提供科学依据。不同的分析方法根据仪器分析原理可提供不同表征信息，多种分析方法的结合有助于为青铜文物提供全面准确的信息。但是各分析方法也有其局限性，如光谱及能谱分析中锈蚀物的标准数据库不全、元素检测范围有限、有的检测方法有微损等，研究打破这些局限性是文物分析工作重点之一。此外，应探索更多的分析检测技术，将其应用于青铜文物病害分析、保护效果检测以及发掘现场环境分析，以建立完善的青铜文物分析体系，为青铜文物研究和保护修复提供有力支撑。