HPLC 法测定建筑涂料及乳液中的苯甲醛

2020-02-27陈小娟林日平罗乐怡

上海涂料 2020年1期

陈小娟，林日平，李婷，罗乐怡

（佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山 528322）

建筑涂料是涂饰于建筑墙体表面，能与基体很好粘结并形成完整而坚韧保护膜的物料，包含成膜物质、颜填料、溶剂、助剂，丙烯酸乳液是建筑涂料常用的成膜物质［1］。

苯甲醛具有特殊的杏仁气味，具有极低的气味阈值，近年来建筑涂料对于气味的要求越来越高，故其特殊气味对净味产品来说非常不利，同时它也是挥发性有机化合物（VOC）的一种。苯甲醛有较强的肝脏毒性，对眼睛、呼吸道黏膜有一定的刺激作用［2］，对神经有麻痹作用，会引起过敏性鼻炎［3］。

我国已有空气中醛酮类化合物测定的相关标准，如GB/T 29592—2013《建筑胶黏剂挥发性有机物（VOC）及醛类化合物释放量的测定方法》、HJ 683—2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》等。而醛酮类有害物质的主要来源之一为建筑涂料，但在涂料行业暂无检测苯甲醛含量的相关标准。

目前苯甲醛的检测方法主要有羟氨法［4］、亚硫酸氢钠法［5］、分光光度法［6-7］、气相色谱法［8］、液相-荧光法等，较少有液相色谱-二极管阵列（DAD）法的文章发表。其中羟氨法、亚硫酸氢钠法、气相色谱法都为高含量检测方法，不适用于低含量样品的检测，分光光度法仪器操作简单，成本较低，但因其他醛酮类物质在苯甲醛检测波长处也有吸收，很难准确定量。在GB/T 18932.14—2003《蜂蜜中苯甲醛残留量的测定方法液相色谱-荧光检测法》中，采用液相色谱-荧光检测法检测苯甲醛，荧光检测器灵敏度非常高，适用于衡量分析，但操作繁琐，耗时非常长且需当天制样。

本研究采用HPLC-DAD（二极管阵列检测）法测定建筑涂料中的苯甲醛，使用DAD 检测器，可以对色谱峰进行光谱扫描、峰纯度鉴定等定性分析，具有检出限和测试下限低、检测速度快等优点。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

苯甲醛、氯化钙，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；甲醇，色谱纯，美国Honeywell 公司；纯净水，娃哈哈有限公司。用上述原料配制50%甲醇水溶液（V/V），50% 甲醇饱和氯化钙溶液（V/V）。

LE204E 型电子天平，感量0.1 mg，梅特勒托利多有限公司；1260 型高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；TGL-16 型高速离心机，江苏中大仪器科技有限公司；SG5200HPT 型超声清洗仪，上海冠特超声仪器有限公司；SK-1 型快速混匀器，常州兆圣实验设备制造有限公司；有机系针式过滤器，孔径0.45 μm；具塞比色管，10 mL。

1.2 色谱条件

检测器：DAD 二极管阵列；检测波长：250 nm；色谱柱：安捷伦ZORBAX Eclipse Plus C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）；柱温：40 ℃；流速：1 mL/min；进样量：10 μL；流动相：水和甲醇，梯度洗脱程序：V水/V甲醇，0～7 min，40∶60；7.1～13 min，10∶90；13.1～15 min，40∶60。

1.3 样品前处理

取样品0.5 g（精确至0.000 1 g）于10 mL 具塞刻度管内，加入7 mL 甲醇，采用50%甲醇饱和氯化钙溶液定容，摇匀后超声分散30 min，冷却，离心，再通过0.45 μm 滤膜，供HPLC 测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 检测波长的选择

根据DAD 光谱扫描（190～800 nm）结果（图1）可知，在250 nm 处有最大的紫外吸收，故检测波长确定为250 nm。

2.1.2 流动相及梯度洗脱程序的确定

分别选择甲醇-水，甲醇-乙酸铵（0.02 mol/L）为流动相体系，进行等度和梯度洗脱，调整甲醇比例从70%→60%→55%，经过筛选最终确定流速1 mL/min，流动相比例水V水（A）/V甲醇（B）=40∶60（表1），此时得到的峰形最佳，分离效果最好。

图1 苯甲醛的光谱图Figure 1 Spectrogram of benzaldehyde

表1 流动相的梯度洗脱表Table 1 Gradient elutions of mobile phase

2.1.3 柱温的确定

分别在30 ℃、35 ℃、40 ℃下考察柱温对苯甲醛分离情况的影响，结果（表2 和图2）表明，随着温度的升高，苯甲醛的保留时间变小，峰面积变大，峰宽变小，综合考虑，柱温设置为40 ℃。

表2 不同柱温条件下的结果Table 2 Results of different column temperature conditions

图2 不同柱温条件下的色谱图Figure 2 Chromatogram of different column temperature conditions

2.2 标准曲线和检出限

取苯甲醛标样，用甲醇逐级稀释配制成适宜范围的标准工作溶液，在1.2 条件下进行测定，以苯甲醛的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行拟合，得到苯甲醛的线性回归方程、相关系数R和线性范围（图3）。结果表明，在0～10 μg/mL 范围内，苯甲醛质量浓度和峰面积呈现良好的线性关系（R=0.999 8）。以3 倍信噪比为方法的检出限和10 倍信噪比为方法的定量下限，分别为0.44 mg/kg 和1.47 mg/kg。

图3 苯甲醛的标准曲线Figure 3 Standard curve of benzaldehyde

2.3 精密度和回收率

2.3.1 前处理方式的确定

分别取苯甲醛浓度100 mg/kg、250 mg/kg 的涂料和乳液各一个作为测试样品，分别按照方法1 和方法2 进行前处理，测试结果见表3。

方法1：取样品0.5 g，加入7 mL 50%甲醇水溶液提取，采用甲醇饱和氯化钙溶液定容至10 mL，摇匀后超声分散30 min，冷却，离心，过滤，上机。

方法2：取样品0.5 g，加入7 mL 甲醇提取，采用甲醇饱和氯化钙溶液定容至10 mL，摇匀后超声分散30 min，冷却，离心，过滤，上机。

表3 两种前处理方法的回收率结果比较Table 3 Recovery results comparison of two pretreatment methods

从表3 中可以看出，甲醇提取回收率稍高，且平行性很好，故采用甲醇提取。

2.3.2 回收率和精密度

分别向乳液和涂料样品中加入苯甲醛标液，得到低（25 mg/kg）、中（50 mg/kg）、高（100 mg/kg）3 个浓度样品，按照1.3 方法测试并计算加标回收率和方法精密度（RSD），结果见表4。表4 结果表明，加标回收率为87.60%～91.10%，RSD 为0.74%～1.28%，RSD均小于1.5%，方法准确度高、精密度良好。