津北水土环境氟地球化学特征及其环境质量评价

王卫星，曹淑萍，李攻科，张亚娜

(天津市地质调查研究院，天津 300191)

0 引言

氟是人类必需的微量元素，氟缺乏或过量均会对人体健康产生不良影响[1]。氟摄入不足会影响骨骼发育，导致龋齿和大骨节病；土壤中氟过量时会污染地表水和地下水，然后通过食物链传递给人体造成氟中毒，导致氟斑牙、氟骨病等地氟病[2-3]。土壤是氟环境化学体系的枢纽[4]，氟在土壤中具有多种赋存形态，不同形态受土壤pH值、有机质、黏粒、土壤母质等多种因素影响[5-7]。

我国很多地区已受到氟不同程度的危害。华北平原高氟地下水广泛分布，长期使用高氟地下水灌溉农田，会导致农田土壤氟含量升高，可能会引起大宗粮食作物和蔬菜中氟含量超标[8-12]。笔者对天津北部蓟州区表层土壤、土壤垂向剖面、地下水、地表水及农作物中的氟元素地球化学特征进行研究，并对其开展环境质量评价和成因初步分析，为今后该地区相关研究和政府管理提供科学依据，也为氟地方病治理提供重要参考。

1 研究区概况

天津市地处华北平原东北部，研究区位于天津市最北部的蓟州区，北部为中低山区，南部为洪冲积—冲积平原地貌。

北部山区基岩地层大面积出露，被第四系覆盖的地区基岩埋深也较浅，基岩地层主要为中、上元古界长城系、蓟县系和青白口系，岩性主要为碳酸盐岩类、页岩类、砂岩类。山区内岩浆活动比较强烈，出露印支期盘山花岗岩、石臼花岗岩、朱耳峪正长岩、别山正长斑岩等侵入岩体，其中以盘山花岗岩体的规模最大[13-14]。山区地下水以碳酸盐岩岩溶裂隙水为主。南部平原区主要为第四系地层覆盖，分布稳定，地下水主要为第四系孔隙水，地表水主要为州河、泃河、沟渠。北部山区农产品主要种植柿子、板栗、酸梨、苹果、红果等经济类果树，南部平原主要种植大宗农作物小麦和玉米。

2 样品采集与分析

2.1 表层土壤样品

根据《多目标地球化学调查规范》(DD 2005-01)、《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295-2016)开展区域表层土壤样品布置、采集和加工工作。表层土壤采用网格化与地块相结合的方法均匀布点，在地块中心位置定位采样点中心，在中心点位及附近20 m范围内4处采集0～20 cm深度土壤组合成1件样品。共采集5 782件土壤样品，平原区平均采样密度7.0个/km2，山区果园平均采样密度10个/km2，山区林地平均采样密度1个/km2。每件样品原始质量大于1 kg，在室内自然晾干后过10目尼龙筛，取筛下样品200 g装纸袋送实验室分析元素含量。

2.2 土壤剖面样品

土壤纵剖面样品在平原区均匀布置7条，取样间隔为0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm、60～80 cm、80～100 cm、100～120 cm、120～150 cm，每条剖面取样7件。考虑到山区土壤覆盖层薄，很多果园地土壤层厚度只有30～50 cm，没有采集剖面样品。每件样品原始质量大于1 kg，在室内自然晾干后过10目尼龙筛，取筛下样品200 g装纸袋送实验室分析元素含量。

2.3 地下水与地表水样品

均匀采集地下水样品47件，采集时一般抽水半小时后再取样，取样前先用待取水洗涤样瓶和塞子3～5次，泵口处截取。地表水样品主要采集南部平原区用于农田灌溉的地表水，在该地区最大的河流州河中，从上游到下游均匀采集7件地表水样品，在途径该地区南部的泃河中采集1件地表水样品，采集水量充沛的沟渠水样品3件。共采集地表水样品11件。所有样品在采集后24 h内送到化验室测试。

2.4 农作物样品

平原区采集大宗农产品小麦和玉米籽实样品，山区采集名特优水果类农产品柿子、板栗、酸梨、苹果、红果。小麦和玉米籽实样品各采集30件，水果类农产品各采集15件。

各类样品的测试方法和检测依据如表1所列。

3 环境质量评价方法

土壤中氟评价方法依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295-2016)中分级标准，土壤中氟划分为缺乏、边缘、适量、高、过剩5个等级(表2)。地下水中氟评价方法依据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中分类标准，地表水中氟评价方法依据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中分类标准，氟均划分为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类5个等级(表2)。小麦、玉米籽实及水果类食用农产品依据《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)中标准限值来评价。

4 不同介质氟的地球化学特征

4.1 表层土壤氟地球化学特征

对5 782件表层土壤氟含量测试分析结果进行统计，表层土壤中氟含量最小值为201×10-6，最大值为8 545×10-6，中位值为657×10-6，标准差为141，平均值为757×10-6，变异系数为18.63%。研究区氟平均含量是天津市表层土壤背景值(604×10-6)的1.25倍，是全国表层土壤背景值(478×10-6)的1.58倍，因此，本区表层土壤中氟含量整体相对偏高。

表1 各类样品氟分析方法配套方案

注：检测单位为国土资源部天津矿产资源监督检测中心

表2 土壤、地下水和地表水中氟等级划分标准

使用金维GeoIPAS 3.2(化探专业版)和MapGIS软件制作蓟州区表层土壤氟地球化学分布图，数据进行网格化处理后，采用累积频率计算对应的元素含量，将氟含量划分为为15个级别。氟含量由低到高采用蓝、蓝绿、黄、橘红、红5个基本色区，以颜色的自然过渡来反映元素含量的变化(图1)。从图1中可以看出，表层土壤氟地球化学高值区(深橘红、红区)集中连片出现在山区的官庄镇北—下营镇西—罗庄子镇—穿芳峪镇区域，沉积岩中白云岩、页岩氟含量相对较高，这可能与这一地区出露的蓟县系雾迷山组和杨庄组碳酸盐岩地层有关，属于地质高背景区[15-16]。

4.2 剖面土壤氟地球化学特征

为研究不同深度土壤中氟的分布规律，在土层深厚均匀的平原区耕地中布置7条土壤剖面，采集0～150 cm范围内不同深度深度土壤样品，测试了土壤中氟的含量。前人研究表明，土壤中氟的分布与土壤黏粒含量和pH值有关，土壤黏重氟含量相对偏高，砂性土壤氟含量相对偏低，氟含量在土壤垂向剖面的变化趋势与黏土层的分布有关，土壤氟含量随黏土成分的增加而升高[16-21]。

从表3、图2中可以看出，①J01土壤剖面中，上部黏土中氟含量相对于中—下部粉砂质黏土—粉砂土中氟含量偏高；②J02土壤剖面中，底部黏土中氟含量相对于中上部粉砂质黏土中氟含量偏高；③J03土壤剖面中，下部粉质黏土中氟含量相对于上部粉砂质黏土中氟含量偏高；④J04土壤剖面中，中—上部黏土中氟含量相对于底部粉砂质黏土中氟含量偏低；⑤J05土壤剖面中，上部、下部黏土中氟含量相对于中部粉砂质黏土中氟含量偏高；⑥J06土壤剖面上部为黏土，中—下部为粉砂质黏土，氟含量特征曲线表现为中部低两边高的特征；⑦J07土壤剖面从上到下均为黏土，氟含量特征曲线整体表现为中部低两边高的特征。总体来说，在土壤垂向剖面中氟含量高低与土壤质地有关，黏性土壤中氟含量相对高，砂性土壤中氟含量相对低。

表3 蓟州区土壤剖面特征简述

图2 蓟州区土壤剖面氟分布特征

4.3 地下水与地表水氟含量特征

平原区地下水含水层主要为第四系松散地层，从表4可以看出，氟含量范围在0.32～4.89 mg/L之间，平均值为1.50 mg/L，中位值为1.13 mg/L，最高值出现在东施古镇。山区地下水含水层主要为花岗岩或碳酸盐岩等基岩地层，氟含量范围在<0.20(低于检出限)～2.55 mg/L之间，平均值为0.47 mg/L，中位值为0.32 mg/L，最高值出现在许家台镇。从数据分布整体来看，平原区地下水氟含量大于山区。

地表水主要来自南部平原用于农田灌溉的河水或渠水，从表5可以看出，地表水氟含量范围在 0.24～1.00 mg/L之间，平均值为0.59 mg/L，中位值为0.60 mg/L，南部平原区用于农田灌溉的地表水中氟含量整体不高。

表4 蓟州平原区及山区地下水氟分布特征与环境质量评价

表5 蓟州区地表水氟分布特征与环境质量评价

5 氟环境质量评价

使用金维GeoIPAS 3.2(化探专业版)和MapGIS软件制作蓟州区表层土壤氟环境质量等级分布图，评价单元为第二次土地调查地块图斑，依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T0295-2016)中分级标准进行环境质量评价。从图3可以看出，蓟州区表层土壤中氟含量水平在绝大部分地区处于过剩和高的等级，超过全区土壤面积的90%，其中氟过剩等级(图中红色区)集中连片出现在山区的官庄镇北—下营镇西—罗庄子镇—穿芳峪镇地质高背景区域，以及上仓—杨津庄—下仓镇东部区域、青甸洼区域；边缘等级仅集中分布在官庄镇的盘山花岗岩体地区。

图3 蓟州区表层土壤氟环境质量等级分布

依据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中分类标准，蓟州平原区26个地下水样品中有16个样品氟指标评价为Ⅳ类和Ⅴ类水质，占比达 61.54%；蓟州山区21个地下水样品中仅有1个样品氟指标评价为Ⅴ类水质。从地下水中氟的整体质量评价来看，山区水质要好于平原区。

依据《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中分类标准，研究区南部平原区用于农田灌溉的地表水样品氟指标评价全部未超过Ⅳ类水质。

6 氟的来源分析

土壤中氟来源主要有两个途径，一是自然因素，即地质作用形成的成土母质；二是人为因素，即人类工农业活动所产生的含氟物质[22-25]。蓟州地区北部为基岩山区，其蓟县系杨庄组地层富含氟元素，北部山区高氟岩石地层经长期风化、剥蚀、迁移、沉积作用，在南部平原地势低洼地区富集。另外，农业生产中使用的化肥和灌溉水也是该地区农田土壤中高氟的主要人为输入途径[1]。

特定的自然地理环境是高氟地下水形成的主要原因，通常区域内岩石地层与土壤中氟含量高，水中的氟含量也就高[26]。本区域表层土壤中氟含量均值是全国的1.58倍，表层土壤中氟含量整体相对偏高。土壤的理化特性，尤其是pH 值，对氟离子在水土环境中的迁移影响很大，前人研究表明，在碱性介质环境中，土壤中水溶性氟在雨水或灌溉水的淋溶下，易迁移渗到浅层地下水中形成高氟地下水[27]。本区域表层土壤中碱性土壤占比约38%，主要集中分布在南部平原的东西两侧片区[28]。因此，从地下水氟指标评价结果来看，本区域平原区地下水多为Ⅳ类和Ⅴ类高氟地下水。

7 氟的生态环境效应

蓟州区农作物种植比较稳定，平原区主要种植大宗农作物小麦玉米，山区农作物主要为板栗、苹果、红果、柿子、酸梨等各类果树。从表6可以看出，依据《食品中污染物限量》(GB 2762-2005)，小麦、板栗、苹果、红果、柿子、酸梨中氟含量均低于标准限值，但是玉米有8件样品超标，超标比例为 26.67%，最大超标倍数大于2倍。平原区表层土壤氟评价几乎全为高和过剩等级，农田灌溉水氟Ⅳ类和Ⅴ类水质在平原区分散分布，所占比例达到 61.54%，但是在该地区种植的玉米中有的氟超标有的不超标，该问题有待今后进一步深入调查研究。

表6 蓟州区农作物氟含量特征与评价

8 结论

对天津北部蓟州区土壤、地下水、农作物中氟的地球化学特征进行研究，并进行环境质量评价，结果表明：

表层土壤中氟含量最小值为201×10-6，最大值为8 545×10-6，平均值为757×10-6，氟平均含量是天津市表层土壤背景值的1.25倍，是全国的 1.58倍，说明本区表层土壤中氟含量整体相对偏高；土壤垂向剖面氟含量高低与土壤质地有关，黏性土壤氟含量相对高于砂性土壤；平原区地下水氟含量范围在0.32～4.89 mg/L，平均值为1.50 mg/L，山区地下水氟含量范围在<0.20(低于检出限)～2.55 mg/L，平均值为0.47 mg/L，整体来看，平原区地下水氟含量大于山区。

表层土壤氟环境质量评价显示，氟过剩和高等级土壤在全区占比超过90%，其中过剩等级集中连片出现在山区的官庄镇北—下营镇西—罗庄子镇—穿芳峪镇的地质高背景区域，以及上仓—杨津庄—下仓镇东部区域、青甸洼区域；平原区地下水氟Ⅳ类和Ⅴ类水所占比例达到61.54%，山区仅有1个样品为Ⅴ类水质，地表水氟全部未超过Ⅳ类水质。

小麦、板栗、苹果、红果、柿子、酸梨中氟含量均低于标准限值，但是玉米样品氟超标比例为 26.67%，最大超标倍数大于2倍，应该引起有关部门注意。