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二氧化碳介质气动加热环境下碳化 热解类防热材料烧蚀机理分析

2020-02-27邓代英罗晓光陈思员俞继军艾邦成

装备环境工程 2020年1期
关键词:组分大气气体

邓代英,罗晓光,陈思员,俞继军,艾邦成

(中国航天空气动力技术研究院,北京 100074)

二氧化碳(CO2)是一种重要的气动加热介质,是不同组分燃气燃烧产物的主要组分,也是部分行星大气的主要组元,如火星大气等。长期以来,除地球大气组分以外,CO2高焓气体对材料烧蚀热响应行为的影响机理研究也受到广泛关注[1-3]。

以火星大气为例,其主要由95.3%的CO2,2.7%的N2及少量的Ar、CO、O2等其他气体组成,大气密度仅有地球大气的1%左右,这使得飞行器进入火星大气与再入地球大气经历的气动热环境差异很大。为了减轻防热结构质量,火星探测器采用的防热材料密度更低,一般为轻质热解类热防护材料[4],如SLA-561V[5]、PICA[6-7]等。此类防热材料在气动加热环境下会出现内部热解反应,在材料表面逐渐形成一层由碳、硅等元素为主的炭化层,炭化层在气动加热环境下的烧蚀机理及质量损失规律很大程度上影响着防热材料的综合防隔热性能。

高焓CO2气动加热环境以及防热材料性能差异等因素对防热材料烧蚀特性产生的影响都是需要研究的问题。目前的地面试验能力[4]尚不足以完全模拟CO2介质的气动加热和来流气体组分。因此,文中以火星大气环境为典型背景,针对CO2介质气动加热环境特征,采用气动热力学分析方法,研究防热材料烧蚀机理,获得环境、材料参数等对烧蚀性能的影响规律,对比了相同条件空气介质环境下的材料响应行为。

1 烧蚀机理分析

在气动加热环境下,随着温度的升高,热解类防热材料内部会出现热解反应,引起材料内部组分、细微观结构及相关力、热性能参数发生变化,并逐渐在材料表面形成一层完全热解的炭化层,炭化层的主要成分一般为碳元素。随着材料表面温度的升高,碳元素首先会与来流中的含氧组元,如O2、O、CO2等发生氧化反应引起质量损失。随着温度的进一步升高,还会出现碳氮反应和碳的升华,在压力或剪切力较高的情况下还可能出现不同程度的炭化层机械剥蚀。因此,温度、压力、来流气体成分及质量流率都是影响防热材料炭化层烧蚀特性的重要参数。另外,热解气体从材料内部引射至材料表面后,可能与来流气体中的氧发生进一步的氧化反应,改变材料表面的气体成分,影响炭化层的烧蚀。特别是在相对低温的情况下,炭化层本身的氧化不足以完全消耗来流中的氧时,这种影响会更加明显。

采用热化学烧蚀计算方法[8-10],在材料表面高温热化学平衡假设条件下,结合材料表面元素的质量守衡原理和气体分压定律,可以分析材料烧蚀产物的组成特性,进一步研究防热材料在不同来流成分下的烧蚀机理。

定义无因次质量流率B 为:

式中:ρeueCM为气体来流质量扩散流率。

在气体组元等扩散系数假设条件下,材料烧蚀表面元素质量守恒关系为[8]:

式中:Yke、Ykc、Ykp分别为元素k 在边界层外缘、材料表面以及热解气体中的质量分数;Mk为元素k的摩尔质量;cki为元素k 在组元i 中的原子数;Pi为控制体内组元分压;Bc、Bp分别为无因次质量烧蚀率和无因次热解气体质量流率;为材料表面控制体混合气体的平均摩尔质量;P0为控制体混合气体的总压。

气体分压定律为:

化学平衡条件为:

针对火星大气和地球大气组成(见表1),选取了O2、N2、CO2、CO、O、N、Ar、C、C2、C3、CN、C2N、C2N2、H2、H2O、C2H2、CH4共计17 种气体组元组成的开放系统为分析对象,进行气体平衡分压的计算分析。其中H2、H2O、C2H2、CH4、CO 为典型酚醛树脂热解气体(见表2)在材料表面发生进一步反应的可能气体产物[11]。

表1 采用的模拟大气组成及摩尔分数Tab.1 Composition and mole fraction of different atmosphere during calculation %

表2 典型酚醛树脂热解气体高温平衡组分Tab.2 High temperature equilibrium composition of typical carbon-phenolic resin

联立求解方程(2)—(4),火星和地球大气环境下材料烧蚀表面平衡气体分压随温度变化的计算结果如图1 所示。其中P0=105Pa,Bp=0.1。可以看出,不管是火星还是地球大气环境,在大部分温度区间范围内,材料烧蚀表面的主要气体成分均为N2、H2和CO,即材料表面发生的主要化学反应为CO 气体的生成反应,如“C+O↔CO”、“C+O2↔CO”、“C+ CO2↔CO”等。N2、H2基本不参与进一步反应。当材料表面温度超过2500 K 以上后(当前计算条件下),材料表面才会逐渐出现碳氮反应和碳升华反应,产生CN、C、C3等气体。

图1 材料烧蚀表面平衡气体分压Fig.1 Equilibrium gases partial pressure distributions on materials surface under the Mars′ atmosphere (a) and Earth′s atmosphere (b)

相比地球再入气动热环境[12],火星探测器进入气动热环境相对更低[13],防热材料表面温度相对较低,因此碳氮反应和碳升华反应基本可以忽略。较低的气动加热环境使得火星探测器防热材料表面长时间处于相对低温的状态,相比地球再入环境,化学反应动力学过程对材料烧蚀特性的影响会更突出,一些在高温状态下可忽略的现象或规律也会变得更重要。另外,由于火星与地球大气成分的差异,材料表面发生的主要化学反应也不相同。如地球大气环境下防热材料表面的烧蚀过程,反应“C+O2↔CO”是主要的,而对于未离解的火星大气环境,反应“C+CO2↔CO”则更重要。

2 烧蚀计算方法

在温度相对较低的情况下,材料表面的氧化反应不足以完全消耗来流中的氧,防热材料的烧蚀速率由化学反应速率、来流气体向材料壁面的扩散质量流率以及来流气体组分等因素共同决定。

化学反应的一般形式为:

式中:a、b、g、h 为化学反应的计量系数。

根据化学动力学基本原理,化学反应的速率公式可写为:

式中:k+、k-分别为正向和逆向反应速率常数。

在化学平衡状态下,正向和逆向反应速率相等,则有:

整理式(7)、(8),并将其写为通用表达形式为:

式中:jm˙ 为反应j 的净反应速率;kj为反应j 的正向反应速率常数;nfij、nbij分别为反应物和生成物的反应计量系数。

进一步,可将式(9)换算为摩尔反应速率的形式:

式中:njc、Mc分别为与反应速率常数kj定义相关的组元计量系数和摩尔质量。

根据材料表面气体组元的质量守恒原理,由化学动力学产生的组元质量与热解进入控制体的组元质量之和,同扩散与引射离开控制体的组元质量之和相等。因此,组元i 的质量守恒方程为:

式中:(ρv)w为壁面向边界层引射气体的质量流率;pm˙ 为热解气体质量流率;Yiw、Yie、Yip分别为组元i 在材料表面、边界层外缘及热解气体中的质量分数;nji为反应j 中组元i 的计量系数,若组元i 为产物,取正值,若组元i 为反应物,则取负值;Mi为组元i 的摩尔质量。

根据质量守恒原理,壁面向边界层引射气体质量流率等于材料质量烧蚀率与热解气体质量流率之和,即:

合并整理式(9)—(12),可得:

其中,材料表面气体组元质量分数Yiw与气体分压的换算关系为:

对于不可逆反应,式(13)的写法为:

可以看出,来流气体质量流率和气体组分、热解气体质量流率和气体组分以及不同温度、压力条件下的反应动力学参数都会对材料的烧蚀特性产生影响。使用式(13)或式(15)替换与组元i 相关的平衡方程(3),联立求解方程(2)—(4)、(13)或(15),可以得到材料的无因次质量烧蚀率Bc和材料表面气体分压Pi,并进一步统计可得到烧蚀热效应等烧蚀特性参数。根据具体的计算分析需求,可将部分组元或全部组元设定为化学反应动力学控制。

3 算例校验

根据上文的分析,忽略防热材料表面的碳氮反应及碳升华反应,将与CO 组元相关的反应设定为化学反应动力学控制,对空气来流条件下碳组元的烧蚀特性进行算例分析。主要的化学反应(均按可逆反应进行考虑)动力学方程为:

计算所需的反应动力学参数见文献[14]。不同温度及来流质量流率条件下,碳组元无因次质量烧蚀率计算值与文献[15]数据(热化学烧蚀数表给出的数据点)的对比如图2 所示,其中“RCM”为来流质量扩散流率ρeueCM的简写,压力为105Pa。可以看出,文中的计算结果与文献数据吻合较好。采用以上方法,根据表1 给出的火星大气成分,可开展火星进入气动加热环境下材料的烧蚀特性计算分析。

图2 碳组元无因次质量烧蚀率计算值与文献[15]对比Fig.2 The comparison of calculated carbon non-dimensional ablation rate with Ref. [15]

4 与地球再入环境下的烧蚀特性对比分析

暂不考虑热解气体的影响,取Bp=0,气体来流质量扩散率ρeueCM=0.05,针对火星和地球大气冻结来流(不考虑气体组分离解),进行轻质防热材料烧蚀特性对比分析。

4.1 气体组分差异

火星和地球大气环境下,防热材料烧蚀表面气体主要成分的对比如图3 所示。其中,材料表面压力取105Pa。可以看出,在地球大气环境下,随着温度的升高,材料表面的主要气体组分由“N2和O2”向“N2和CO2”,再向“N2和CO”转变。即受反应动力学的影响,低温下CO 和CO2的反应均受抑制。随着温度的升高,CO2开始大量生成,同时O2几乎完全消耗。当温度进一步升高,CO2变得不再稳定,CO 的生成反应成为主导。相比而言,在火星大气环境下,由于火星大气中的O2含量极少,仅当温度足够高时,才开始有CO 生成,同时CO2几乎完全消耗。

图3 烧蚀表面气体主要成分对比Fig.3 The volumic gas composition on materials surface: a) the Mars′ atmosphere; b) the Earth′s atmosphere

4.2 烧蚀速率对比

火星与地球大气环境下,防热材料烧蚀机理的差异必然会使其烧蚀特性的不同,防热材料无因次质量烧蚀率Bc的对比如图4 所示。可以看出,在相对低温段,由于火星大气中存在大量CO2,碳的氧化反应受抑制,Bc值远低于地球大气环境。在相对高温段,由于CO 的生成反应成为主导,且火星大气中含有更多的O 元素,其Bc值变得高于地球大气环境。3000 K温度下,当压力为105Pa 时,火星大气和地球大气的无因次烧蚀因子分别为0.26 和0.17。

图4 无因次质量烧蚀率对比Fig.4 The comparison of non-dimensional ablation rate

4.3 烧蚀热效应对比

火星及地球大气环境下,防热材料烧蚀热效应Hc的对比如图5 所示。若Hc值为正,表示吸热,反之则为放热。可以看出,仅在低温段,火星大气中微量的O2与碳发生氧化反应,释放出热量。在其余大部分温度区域范围内,由于碳与CO2的反应成为主要反应,火星大气环境下的烧蚀均产生吸热效应。相比而言,地球大气环境下,不管是CO2生成反应还是CO 生成反应占主导,均表现为放热效应。需要指出的是,图5 给出的是单位质量防热材料烧蚀产生的热 效应,因此实际分析时还需与材料的质量烧蚀率相结合进行综合分析。火星与地球大气成分的差异,使防热材料表面的气体组成、烧蚀速率、烧蚀热效应产生了不同程度的改变,是影响防热材料烧蚀机理与烧蚀特性的重要因素。同时,气体来流质量流率及离解程度、热解气体流率及组分等因素也会对防热材料的烧蚀特性产生明显影响。

图5 烧蚀热效应对比Fig.5 The comparison of total mass enthalpy

5 材料烧蚀性能影响因素分析

针对火星大气冻结来流(见表1)及典型酚醛树脂热解气体组分(见表2),气体来流质量扩散流率ρeueCM取0.1,不考虑无因次热解气体影响(Bp=0),材料表面压力取104Pa,分析各因素对防热材料烧蚀性能的影响规律。

5.1 压力、温度的影响

改变压力值,防热材料烧蚀性能的变化规律如图6 和图7 所示。可以看出,压力越大,出现烧蚀的起始温度越低,同样温度下的无因次质量烧蚀率越大,烧蚀热效应也更倾向于反应吸热。

图6 压力、温度对无因次质量烧蚀率的影响Fig.6 The dimensionless parameter of mass injection factors under different total pressure and temperature

图7 压力、温度对烧蚀热效应的影响Fig.7 The total mass enthalpy under different total pressure and temperature

5.2 气体来流质量扩散流率的影响

改变来流扩散质量流率ρeueCM的值,防热材料烧蚀性能的变化规律如图8 和图9 所示。可以看出,ρeueCM值越小,出现烧蚀的起始温度越低,同样温度下的无因次质量烧蚀率越大,烧蚀热效应更倾向于反应吸热。根据无因次质量流率B 的定义,材料的质量烧蚀率等于Bc值和ρeueCM值的乘积,因此,ρeueCM值对材料质量烧蚀率的影响规律,应进行综合分析判断。

图8 ρeueCM值对无因次质量烧蚀率的影响Fig.8 Effects of ρeueCMon non-dimensional ablation rate

图9 ρeueCM值对烧蚀热效应的影响Fig.9 Effects ofρeueCMon total mass enthalpy

5.3 来流离解程度的影响

火星探测器穿越火星大气过程中,CO2气体在激波后会出现不同程度的离解[16],使得材料壁面的气体组分发生改变。仅考虑CO2气体的离解情况下,火星大气中CO2气体的离解程度(假设离解产物为CO 和O2)对防热材料烧蚀性能的影响规律如图10和图11 所示,同时给出了空气环境下的材料烧蚀性能。可以看出,CO2离解程度越大,在相对低温区,无因次质量烧蚀率越大,烧蚀热效应由吸热向放热转变。

图10 气体离解程度对无因次质量烧蚀率的影响Fig.10 Effects of in-flow gas dissociation degree on non-dimensional ablation rate

图11 气体离解程度对烧蚀热效应的影响Fig.11 Effects of in-flow gas dissociation degree on total mass enthalpy

5.4 热解气体流率及组分的影响

热解气体引射不仅会影响材料表面的化学反应特性,还会影响材料表面边界层内的气体对流和传质过程。如果存在热解气体引射,改变质量流率Bp值,防热材料烧蚀性能的变化规律如图12 和13 所示。可以看出,热解气体流率越大,出现烧蚀的起始温度越 高,同样温度下的无因次质量烧蚀率越小,在相对低温区,烧蚀吸热量越大。

图12 热解气体流率对烧蚀的影响Fig.12 Effects of mass ration from pyrolysis gases on ablation

图13 热解气体流率对烧蚀热效应的影响Fig.13 Effects of mass ration from pyrolysis gases on total mass enthalpy

受材料组分、工艺及材料热解动力学过程的影响,热解气体组成可能发生改变。采用假定树脂热解气体组分(p2)与典型酚醛树脂热解气体组分(p1)分别计算得到的对材料烧蚀影响的对比如图14 所示。可以看出,在不同温度段,改变热解气体组分,对材料烧蚀特性产生的影响效果也不相同。

图14 热解气体组分对烧蚀的影响Fig.14 Effects of components of pyrolysis gas on ablation

6 结论

研究了轻质热解类防热材料在高焓CO2气动加热环境下的炭化层烧蚀机理,建立了考虑可逆化学反应动力学过程影响的材料烧蚀特性计算方法,分析了火星大气成分对防热材料烧蚀特性的影响,得到以下几点结论。

1)与地球大气成分的差异,CO2使材料的烧蚀机理及主要化学反应发生了改变。受化学反应动力学过程的影响,材料在相对低温区的烧蚀速率比地球大气环境低,而在相对高温区的烧蚀速率比地球大气环境高。CO2大气环境下的烧蚀热效应更倾向于吸热反应。

2)CO2环境下,压力或温度升高、CO2离解程度升高、来流扩散质量流率或热解气体流率减小,均会使材料无因次质量烧蚀率Bc值更大,同时引起烧蚀热效应发生不同程度的改变。

防热材料在气动加热环境下的烧蚀是材料内部热响应与外部气体传热传质过程耦合作用的宏观表现。对于文中未提及的材料表层烧蚀、多组元烧蚀、动力学参数确认及烧蚀与流动(如非平衡流动[13]、稀薄气体效应[17])耦合等因素的影响,还需进一步研究确认。

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