有色金属工业含砷污染物处理研究进展

王长印 李旻廷 魏 昶 邓志敢 李兴彬 刘慧杨 雷佛光

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明650093)

砷是一种毒害性很强的化学元素，不是人体的必需元素。砷的化合物具有毒性，对人体健康有很大的危害[1]，可使人导致皮肤疾病，严重可导致器官异常改变甚至癌变，是国际公认的致癌物质[2-3]。砷资源在全球分布很不均衡，已探明70%的砷储量主要集中在中国[4]，而我国的砷资源主要伴生在锡、铅、锌、铜、金等矿产资源中。其中广西、云南、湖南的累计探明砷储量占全国累计探明储量的61.6%。截至2003年底，全国砷采出量高达13 912 万t，其中广西、云南、湖南采出量最大，分别达7 313、3 412和1 513万t 。其次，内蒙古和西藏自治区的砷保有储量占全国总保有储量的比例分别达7.8 %和5.1 %。总体来看，砷矿资源主要分布在我国的西南地区，少数分布在内蒙古和西藏自治区[5]。因此，上述地区已成为砷污染的高危地区，应予以重点防控。

本文综述了含砷污染物的来源及无害化处理方法，指出了包封固砷(水泥固化和玻璃固化)和矿物固砷(钙盐、铝盐、镁盐、硫化沉淀法)的优缺点，重点对臭葱石固砷进行了阐述，包括臭葱石的性质、合成方法及稳定性。

1 有色金属工业砷污染物的来源及处理必要性

1.1 有色金属工业是砷污染物的来源之一

环境中的砷主要来自两个方面，一是自然条件下的风化、氧化；二是人类活动，其中矿业活动(铜、铅、锌、金等冶金行业)是砷在环境中迁移与富集的主要因素。有色冶金工业是含砷污染物的主要来源。有色冶金工业含砷矿物在冶炼过程中，砷以氧化物、硫化物或盐等形式不同程度地进入烟气、废水、废渣和废酸中。但砷的回收率仅占总砷量的10%， 20%进入冶炼渣，其余60%～70%以副产品的形式堆存，少部分排入废气、废水中[6]。而且，随着我国有色冶金行业迅速发展，冶炼过程中超过30 000 t/a砷带入环境中，目前已高达75 000 t/a，其中铜冶炼厂产生的砷量为32 500 t/a，铅冶炼厂为16 100 t/a，锌冶炼厂为22 400 t/a[7-9]。

1.2 砷污染物无害化处理的必要性

砷作为一种资源主要以白砷和金属砷为初级产品回收利用，然后深加工用于木材防腐、农业化学品、玻璃制造、合金制备、半导体等领域。但由于担心使用含砷产品造成砷污染问题，砷的主要消费行业，如木材防腐剂、杀虫剂等的应用市场已经大大被压缩。而砷在合金制造、半导体等的需求仅为数千吨，这使得砷市场呈现出 “供大于求”的局面。因此，除少部分含砷物料用来生产白砷及金属砷外，大部分含砷物料需要进行无害化处理，而非资源化利用。如果大量的含砷物料只进行简单处理后堆存，这势必对生态环境产生严重的威胁。因此，含砷污染物安全处置已成为我国有色金属冶金工业亟待解决的问题，对砷污染防治及生态环境的安全具有重大意义。

2 传统的砷固化方法

基于砷的相关产品受到市场很大限制，只能将其转化为性质稳定的固体废渣进行储存，即进行固定化、稳定化处理，这是目前解决砷污染问题的最佳处理途径。目前砷的固化处理方法主要包括包封固砷和矿物固砷。

包封固砷是采用一定的固化试剂，经物理、化学反应将有害物质包裹起来，使其减少与外界环境接触，进而减小有害物质的危害。包封技术主要包括水泥固化和玻璃固化。龙东清和蒋学先等[10-11]采用水泥固化技术对硫化砷渣进行处理，处理后的固化体达到国家标准。水泥固化技术存在工艺简单，成本低、固化效果好等优点，但是水泥固化技术受一些工艺技术的影响(pH值、水灰比等)，有些废弃物还需要进一步涂层处理，增加了投资成本，长期储存时易造成二次污染，只适用于低砷废渣的处理。柴立元和赵宗文等[12-13]采用玻璃固砷技术，砷被包裹在玻璃结构当中并参与玻璃结构的形成，达到良好的固砷效果。玻璃固化其稳定性好、增容比小、耐酸性更强、固溶后的玻璃可以二次利用，但是工艺复杂，操作温度较高(400～1 000 ℃)，能耗大，采用玻璃固化过程产生较多废气，必须对废气进行处理、成本较高。

矿物固砷即将砷转化为稳定性高的含砷矿物后堆存。然而，中国的有色金属工业通常采用化学沉淀法从含砷溶液或废水中进行矿物固砷，如钙盐(或钙盐-铁盐)、铝盐、镁盐和硫化沉淀法等。吴兆清和WANG H等[14-15]采用石灰和硫酸亚铁法处理硫酸厂高砷废水，取得了良好的效果，但砷酸钙并不适合长期稳定堆存，其原因在于空气中的CO2会使得砷酸钙转化为碳酸钙，使砷被释放而污染环境[16-17]。铝盐和镁盐沉淀法所得沉淀物稳定性不高，且对砷的脱出效果并不理想，不是最佳的固砷载体[18-19]。采用硫化法对砷进行处理，达到了国家砷排放标准，但硫化法所得沉淀易受空气氧化和环境中细菌的侵蚀而溶解，使砷再次进入环境中，也不适合长期堆存[20-22]。

针对以上问题，研究一种安全稳定的固砷载体是当今研究的热点，由于臭葱石具有含砷量高(30%左右)、结晶度高、稳定性高、堆存费用低等优点，是目前国际公认的最佳固砷载体[23-24]。

3 臭葱石合成现状

3.1 臭葱石的性质

臭葱石是磷铝石族矿物的一种，主要成分为含水的砷酸铁(FeAsO4·2H2O)，其含砷量大于30%；pH=5时溶解度小于1 mg/L；具有易澄清、过滤和分离等优点。而且臭葱石结晶态常为双锥状、柱状、晶簇状或葡萄状，单晶粒度小于0.5 mm，粒状集合体粒度为3～5 mm，颜色一般呈浅绿色或灰绿色、淡黄色、白色[25]。臭葱石属于斜方晶系，空间群为Pcab，采用XRD对臭葱石进行分析，晶胞参数为：a0=1.010 nm，b0=0.980 nm，c0=0.876 nm[26]。

臭葱石的稳定性是能否长期储存的重要条件，研究者对其稳定性进行了大量研究。Robins[27]认为，在pH>2.2时，砷酸铁会分解成针铁矿。因此，砷以砷酸铁形态存在是不适合堆存处理的。上述结论是在无法区分晶型臭葱石和非晶型砷酸铁的情况下形成的。KRAUSE E[28]认为天然的和合成的晶型臭葱石溶解度很低，pH=0.97～2.43时，计算出溶度积Ksp为3.89×l0-25(mol/L)。BLUTEAU M C[29]发现臭葱石在22 ℃、pH=5～9范围内非常稳定，溶解极其缓慢，其溶度积为(10～25.4)-25mol/L，这些结果与LANGMUIR D等[30]的研究结果(10～25.83)×10-25mol/L相近。基于臭葱石晶体高稳定性的认识，它被认为是可以安全处置砷的载体。围绕晶态臭葱石的合成，研究者开展了大量的研究工作，提出了传统水热法、传统常压法、改进常压法三种臭葱石合成方法。

3.2 传统水热法

合成臭葱石的传统方法为水热法，该方法是将铁盐和砷溶液置入高压釜中，在高温高压条件下进行反应合成臭葱石。

DUTRIZAC J E等[31-32]采用Fe(NO3)3和As(V)溶液为原料，用H2SO4调节溶液初始pH<1，在160 ℃条件下，第一次在实验室制备出结晶良好的臭葱石，他们认为制备臭葱石的必要条件是：温度高于125 ℃、As(V)浓度大于15 g/L；并且证明了臭葱石在100～200 ℃时热分解失去两个结晶水，形成FeAsO4。

GOMEZ M A等[33]在硫酸盐介质中，Fe2(SO4)3+As(V)溶液为反应体系，在150～225 ℃条件下，研究了不同温度段下合成了不同的物相。在铁砷摩尔比为0.7～1.87，温度为150～175 ℃，反应时间为2～24 h条件下，合成了含硫酸根的臭葱石Fe(AsO4)1-0.67x(SO4)x·2H2O (其中x≤0.20) ；在铁砷摩尔比为0.69～0.93，温度为200～225 ℃，反应时间为10～24 h条件下，合成了砷酸铁亚水合物Fe(AsO4)0.998(SO4)0.01·0.72H2O；在铁砷摩尔比为1.67～ 4.01，温度为175～225 ℃，反应时间4～24 h条件下，合成了Fe(AsO4)1-x(SO4)x(OH)x·(1-x)H2O (其中0.3

余自秀等[34]在最优条件下初始pH为1，温度为160 ℃，铁砷摩尔比为1.5，氧分压为0.4 MPa，反应时间3 h的条件下，合成了晶型良好的臭葱石，其砷铁沉淀率分别为96.82%和95.95%，合成的臭葱石渣中砷铁含量分别为25.04%和30.21%，颗粒尺寸为10 μm左右。

水热法合成臭葱石合成速度快，能在短时间内合成良好的晶型臭葱石，但是水热法合成臭葱石，过饱和度大，合成的臭葱石颗粒较细，而且需要耐高温、耐高压、耐磨损的密封设备及其辅助设备，运行成本较高。

3.3 传统常压法

常压合成法的关键技术之一是严格控制pH的临界状态，其目的是控制较低的溶液过饱和度。采用MgO或CaO调节溶液pH值至临界值(无定型沉淀出现时的pH)，然后再用H2SO4调节pH至无定型沉淀消失为止。为避免反复调节溶液pH值，简化操作，SINGHANIA S等[36-37]在As(V)+Fe(Ⅲ)体系下开展了臭葱石合成的研究。结果发现，增加初始铁砷摩尔比到3时就可以不必严格控制pH值，能获得结晶良好的臭葱石。但较高的铁砷摩尔比将导致沉砷后液铁浓度高，难以处理，为避免反复调节pH值的同时降低初始铁砷摩尔比。LEBERRE J F等[38]在室温条件下用等摩尔的Fe(Ⅲ)和As(V)溶液，初始pH为2～8范围内，合成出非晶态FeAsO4·(2+x)H2O(0

DEMOPOULOS G P等[40]研究了氯化物溶液三价铁和五价砷体系下，在95 ℃下采用逐步中和调节溶液pH值来控制过饱和度，合成出结晶良好的臭葱石，并得出硫酸根的存在对臭葱石结晶动力学有抑制作用。后来DEMOPOULOS G P等[41]得出了臭葱石结晶的两个条件:1)升高温度；2)添加适当的晶种实现低过饱和度，并且采用中和方式控制溶液过饱和度，并用过饱和比公式(如公式1)对溶液过饱和度进行了计算。

S=CAS/CeqAs

(1)

式中：CAs-实际砷浓度，g/L；CeqAs-砷的平衡浓度，g/L。

通过控制过饱和度低于临界过饱和度值(Scr=100)，能形成晶型臭葱石；当溶液过饱和度高于临界过饱和度值，则生产无定型臭葱石。

王宽岭[42]研究者采用逐渐向酸溶液中加入五价砷和三价铁溶液来控制过饱和度合成臭葱石，在最佳工艺条件下获得的臭葱石的浸出砷浓度为2.3 mg/L，通过此方法控制溶液过饱和度是可行的。

常压合成法的另一个关键技术是通过添加大量晶种来提高晶体生长速率。但该方法在调节pH值时，采用了CaO或MgO为中和剂，但石膏是否对臭葱石合成及稳定性产生影响是需要证明的问题。为此，SINGHANI S等[43-44]研究了晶种对臭葱石合成及稳定性的影响，认为水热合成的臭葱石最适合作为常压合成过程的晶种，除臭葱石可作为晶种外，外加石膏或者氧化钙都可行，石膏作为晶种可有效降低沉淀的可浸出性，砷浸出浓度为1～2 mg/L。从而解决了CaO调节溶液pH值时产生的石膏对臭葱石合成影响的问题。

常压合成法通过上述两个关键技术来实现臭葱石合成，必须严格控制临界pH值，但仅通过调节pH值来控制较低的溶液过饱和度是比较困难的，合成出的臭葱石粒径较小，约10 μm；需要反复调节pH值，操作过程繁琐；大量晶种(一般为200 g/L)的加入势必降低生产效率。

3.4 改进常压法

改进常压法是采用二价铁缓慢氧化为三价铁和五价砷反应合成臭葱石的一种方法。此方法有效控制了较低的过饱和度，合成了晶型较好的臭葱石。FUJITA T等[45-46]在不采用中和剂和添加晶种条件下，以二价铁离子和高浓度五价砷(50 g/L)溶液为原料，在低于沸点温度下，通过二价铁缓慢氧化控制过饱和度，合成出较大颗粒尺寸(10～20 μm)的晶型臭葱石。随后FUJITA T等[47]研究了初始pH值对臭葱石合成过程的影响，结果表明在初始pH值小于1时，所得沉淀物中硫含量较多，并假设可能是硫酸根取代砷根，但是低溶液pH值抑制黄钾铁矾的形成，有利于合成晶型的臭葱石颗粒，其砷的浸出浓度为0.1 mg/L。

SUZUKI S等[48]在Fe2+和As5+溶液中合成出颗粒尺寸为20 μm的臭葱石颗粒，TEM(透射电子显微镜)分析表明，含铜离子溶液的合成臭葱石颗粒具有圆形多面体形状，无铜离子溶液合成的臭葱石颗粒呈八面体形状。TEM-EDS分析表明，臭葱石颗粒表层铁的含量相对较高，可能是表层吸附所致。臭葱石溶解实验表明，臭葱石的形态和组成有助于降低砷的溶解度。

MIN X B等[49]采用常压臭葱石法处理阳极泥浸出含砷溶液，结果表明，在砷浓度为10 g/L，pH值为3.0～4.0，反应温度为80～95 ℃，空气流量为120 L/h的条件下合成出稳定的晶型臭葱石，砷的沉淀率高达78%以上。

改进常压法合成臭葱石的关键技术是控制二价铁离子的缓慢氧化，进而控制溶液过饱和度，使臭葱石合成在低过饱和度条件下，合成出结晶性好、颗粒较大(10～20 μm)的臭葱石颗粒。

3.5 臭葱石的稳定性

浸出毒性是(TCLP)是衡量固砷效果最直接、有效的方法。1992年，美国环保署制定了固体废弃物毒性浸出的方法(TCLP)，规定含砷固废的浸出毒性为1 mg/L(砷浓度)。根据中国危险废弃物鉴别标准(GB 5085.3-2007)，规定含砷固废毒性浸出浓度为5 mg/L。根据以上标准，国内外对臭葱石的浸出毒性行了大量的研究。

PAKTUNC D等[50]研究了合成纳米晶体臭葱石在25℃下的溶解度特性。结果表明在pH分别为1、2、3、4、5和7时，臭葱石溶解的砷浓度分别为20.8、0.56、0.26、0.24、0.58和5.38 mg/L。在低pH(pH=1)和高pH(pH=7)时，臭葱石溶解砷浓度高；pH为3～4时，臭葱石溶解砷浓度最小为0.24 mg/L。

BLUTEAU M C等[51]研究了常压法制备臭葱石并对其稳定性进行了研究，实验表明在温度为22 ℃，pH值为5～9范围内臭葱石的溶解速度及其缓慢，在60周的浸出后依然没有达到平衡。在中性条件下(pH=7)，砷的浸出浓度为5.8 mg/L。根据臭葱石溶解度模型方程，随着温度从22 ℃降到4 ℃，臭葱石溶解的砷浓度从5.9 mg/L降至1.2 mg/L。并对臭葱石溶解过程的表观活化能进行了计算，在pH值为7～9时，表观活化能约为100 kJ/mol，pH=6时为61 kJ/mol。

FJUITA T等[52]研究了不同温度下臭葱石的溶解性与pH的关系。在不同pH值下，臭葱石具有不同的溶解特性。臭葱石在318 K时，其溶解度随pH值从3升至5而降低，随pH值从5升至8而增加。在pH值为3，温度为318 K时，臭葱石溶解的砷浓度最小。臭葱石的溶解度随温度的降低而降低，pH值为5时，278 K的砷浓度比318 K时的砷浓度低两个数量级，278 K时臭葱石溶解的砷浓度最小。在pH值为3到5 范围内，臭葱石溶解度与温度有很大的依赖性。

以上可知pH值和温度对臭葱石的稳定性有显著的影响，pH值在0～3范围内，随着pH值的升高，臭葱石溶解砷浓度逐渐降低；pH值在5～9范围内，随着pH值升高，砷浓度逐渐升高；在pH值为3～4时，臭葱石溶解度较低，砷浓度小于0.5 mg/L。臭葱石的溶解度随温度的降低而降低，pH值为5时，278 K的砷浓度比318 K时的砷浓度低两个数量级，278 K时臭葱石溶解的砷浓度最小。

晶态臭葱石具有良好的浸出稳定性，有利于长期的储存。因此，将砷以晶态臭葱石的方式稳固在矿物中，是处理含砷污染物的良好方式。

4 结论与展望

综上所述，晶态臭葱石合成是将砷以臭葱石形式进行安全处置的基础，稳定性是关键，进一步降低溶液过饱和度以实现大尺寸、高稳定性臭葱石的合成是发展方向。

1)臭葱石在pH值为0.97～2.43时，溶度积Ksp为(3.89～25.4)×10-25mol/L，具有良好的稳定性。

2)传统水热法合成的臭葱石颗粒较小，成本高；常压法合成臭葱石条件要求严格，控制不当易形成无定型砷酸铁，其稳定性差。改进常压法利用二价铁离子缓慢氧化合成臭葱石，其颗粒尺寸大，稳定性好。

3)臭葱石稳定性受温度和pH值影响。在pH值为3～4范围有良好的稳定性，其浸出砷浓度小于0.5 mg/L；随着温度的降低，浸出砷浓度逐渐减低。臭葱石良好的稳定性为含砷废弃物处理提供了新的研究方向。

4)研究新型高稳定性固砷载体是砷处理的新的方向，有研究者在制备臭葱石体系中引入某种醇制备出一种新型混合价态的砷酸盐黑色晶体，其具有较高的含砷量(36.4%)和较低的结晶水含量(0.75%)，而且砷的浸出浓度低于中国危险废物鉴别标准(5 mg/L)。这种新型混合价态的砷酸盐黑色晶体为研究新型高稳定性固砷载体提供了新方向。