低温退火对电解铜箔组织及力学性能的影响

陆冰沪 李大双 张玉芳 马牧之 肖柱

摘  要：制备18μm厚度的电解铜箔样品，并在110℃进行低温退火处理。采用显微维氏硬度计、X射线衍射能谱、MTS858万能试验机对样品进行组织性能分析，研究退火对电解铜箔织构及力学性的影响。试验表明，18μm铜箔样品进行低温退火处理后面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV，铜箔样品织构TC（111）系数由28%上升至43%，抗拉强度增加，塑性降低。

关键词：电解铜箔;退火;抗拉强度

中图分类号：TG146.21 文献标识码：A 文章编号：2095-2945（2020）04-0004-04

Abstract： Electrolytic copper foil with a thickness of 18 μm was prepared and subjected to annealing treatment at 110℃. The texture and mechanical properties of the foil were characterized by means of micro-Vickers hardness， X-ray diffraction spectroscope and tensile test. The result shows that after low-temperature annealing treatment， the density of the copper foil increases from 165.94g/m2 to 175.63g/m2， the hardness increases from 58.84HV to 61.36HV， and the TC（111） coefficient of copper foil sample texture increases from 28% to 43%. Meanwhile， the tensile strength of the foil increases and the elongation decreases.

Keywords： Electrolytic copper foil; annealing; strength

电解铜箔是覆铜层压板、印刷电路板和锂离子电池负极集流体的主要用材，广泛应用于电子信息和新能源等众多高新领域[1-3]。近年来，随着高新技术产品组件向小型化、高功率化、多功能化、高稳定性方向发展，对电解铜箔的力学性能提出了更高的要求[4-5]。热处理是改善铜材力学性能的常用手段，如块状紫铜通过退火处理减少组织晶粒度，从而提高力学性能[6]。电解铜箔作为电沉积产物，具有电沉积层的一些基本特征，低温退火对电解铜箔的组织与性能必然有较大的影响。

Yin等通过研究电沉积铜箔室温下自退火的机制及动力学，讨论了晶粒的生长机理，发现晶粒的形核和长大是從铜箔的底部逐渐延伸至自由表层[7]。

Merchanrt等发现不同厚度电沉积铜箔经过退火处理后，铜箔晶粒尺寸增加不明显，但铜箔厚度对其应力释放和蠕变行为有重要影响[8]。

阳声富等研究了9μm电解铜箔160～240℃退火过程中力学性能变化，发现在2h内，退火后铜箔强度降低但铜箔的韧性得到增强[9]。

由于电解铜箔的强度本身较低，如何通过后续处理提升其强度成为目前研究的热点。本文通过对18μm厚度的电解铜箔进行110℃低温退火处理，并研究低温退火对18μm电解铜箔织构及力学性能的影响。

1 材料制备与实验方法

1.1 电解制样

采用直流电沉积技术，在自制的YF-SY-X01连续制箔平台上制备宽度200mm，厚度18μm的铜箔。采用工业纯钛TA1为阴极和阳极，极板间距为10mm，电解液电流密度为0.8A/cm2。制备样品前，先用600#砂纸打磨阴阳极表面，随后用2000#砂纸将表面抛光，去除钛表面氧化膜。实验具体参数如表1所示，分别制备不同厚度的铜箔，随后在恒温干燥箱内110℃下低温退火5小时。退火前的样品标记为1#，退火后的样品标记为2#。

1.2 组织结构表征

采用HELIOS NanoLab 600i双束电子显微镜对铜箔样品的表面进行形貌观察;采用Rigaku D/Max 2500 X射线粉末衍射仪（XRD）对铜箔样品织构进行分析，以TC（Texture Coefficient）表示晶面（hkl）的织构系数[10]，TC值越大说明晶面择优程度越高。

1.3 性能表征

采用HV-1000显微维氏硬度计对铜箔样品进行硬度测量。切取单位面积的铜箔样品，用0.0001高精度电子分析天平称量重量计算面密度，切取过程中样品未出现弯折、破损等情况。箔材厚度（t）则通过以下公式计算：

其中，ρ为铜箔的面密度。

切取长度为200±0.5mm、宽度为15±0.2mm铜箔条，每个样品横竖两个方向各取3个箔条，将所有样品放置在天平上称量重量，切取过程中样品未出现弯折、破损等情况。用MTS858万能试验机在室温下测量铜箔力学性能，其中夹头速度50mm/min，标距长度50mm，夹具夹头处载荷小于3N。

2 结果与讨论

铜箔结晶细密，表面颗粒大小均匀，形状为丘陵状。没有出现结晶粗糙和颗粒大小不一的现象。

图1为18μm样品光面SEM图，图2为18μm铜箔样品毛面图和截面图，从图中可以看出，进行110℃退火5小时后的样品光面针孔现象增加，样品毛面都很光滑，但烘烤后的铜箔样品深色区块较多。而从截面图中可以看出，18μm铜箔烘前样品颗粒更大，烘后样品颗粒减少，但是表面平整度降低并且烘前截面图孔洞（黑色圆孔区域）较多，烘烤后该区域减少，与毛面SEM图结合可知，18μm铜箔样品烘烤后内部孔洞向铜箔样品表面转移。

表2给出了退火前后样品的面密度和硬度值。可见，退火后铜箔的厚度略有增加，这与其应力释放和缺陷的运动有关[11]。退火处理后的铜箔样品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，硬度由58.84HV增加至61.36HV。

铜箔性能与其微观结构密切相关，图3（a）为18μm铜箔样品退火前后的XRD衍射图谱，（b）为TC系数。由图发现，铜箔主要表现为（111）和（200）晶面织构化，随着110℃5h退火处理，铜箔样品以（200）织构为主转变为以（111）织构为主。据报道，（111）织构有利于铜箔抗拉强度。[12]

表3为样品抗拉强度及伸长率的统计表，从表中可以看出18μm铜箔经过110℃5h退火处理后抗拉强度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸长率由4.50%下降至4.24%，抗拉强度的提高主要是两个因素：微观尺寸效应和织构。

本实验铜箔样品为微米级别的厚度和晶粒尺寸，拉伸过程中有明显的尺寸效应，所以传统的塑性变形理论不能适用此次实验的塑性变形机理[12-19]。在单向拉伸实验中，可将铜箔看成表层晶粒和内部晶粒两部分组成，根据组织结构与力学性能的关系，铜箔整体的流动应力σs[20]计算公式如下：

σ1和σ2为表层晶粒和内部晶粒的流动应力（其中σ1<σ2），t为铜箔厚度，r为表层晶粒平均晶粒大小。

由于铜箔表面层晶粒随厚度增长的变化率远小于厚度本身变化率，r对整体流动应力的影响可以忽略不计。按微观尺寸效应，铜箔拉伸时的流动应力σs应随着厚度的增加而增加，即抗拉强度随厚度增加而增加。

3 结论

（1）110℃5h低温时效处理后，18μm电解铜箔样品硬度由58.84HV增加至61.36HV，18μm铜箔样品面密度由165.94g/m2增加至175.63g/m2，计算厚度由18.6μm增加至19.7μm。

（2）低温时效处理会对铜箔样品的织构产生影响，（111）织构TC系数由28%上升至43%，（220）织构TC系数由5%上升至12%，样品（111）（220）晶面择优取向增强。

（3）18μm铜箔低温退火后抗拉强度由35.63kgf/mm2上升至35.91kgf/mm2，伸长率由4.5%下降至4.24%。

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