MoS2/p-Si异质结的制备及其光电性质研究

柳琦

摘  要：文章通过化学气相沉积（CVD）法制备大面积的高质量双层MoS2二维材料，光致发光测试表明材料具有较好的发光特性。在此基础上，利用湿法转移技术将双层MoS2二维材料转移至p-Si衬底上，实现高性能MoS2/p-Si异质结的构筑。MoS2/p-Si异质结表现出明显的光响应特性，这得益于内建电场促进了光生电子-空穴对的有效分离。本工作为发展高质量的多功能器件提供了新的技术思路。

关键词：二硫化钼;异质结构;光电性能

中图分类号：O482         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）04-0014-03

Abstract： In this paper， large-area， high-quality， two-layer MoS2 two-dimensional materials were prepared by chemical vapor deposition （CVD） method. Photoluminescence （PL） spectroscopy shows high PL intensity of the two-layer MoS2 two-dimensional materials. Based on this， the two-layer MoS2 two-dimensional materials are transferred to the p-Si substrate through wet transfer to achieve the construction of high-performance MoS2/p-Si heterojunction. The MoS2/p-Si heterojunction exhibits obvious photoresponse because the built-in electric field promotes the effective separation of photogenerated electron-hole pairs. This work provides new technical ideas for the development of high-quality multifunctional devices.

Keywords： MoS2; heterostructures; optoelectronic performance

1 简介

近年来，由于具有可调控的帶隙和强的光与物质相互作用，以MoS2为代表的二维过渡金属硫族化合物（TMDs）材料在电子和光电子器件领域展现出优异的应用前景[1-3]。为了发展基于MoS2的电子及光电子器件，需要大力开发高性能的功能器件，比如p-n结，肖特基二级管等，因为它们是大规模集成器件的主要组成单元。于是，一些研究人员开始尝试将MoS2二维材料与商业上用途广泛的p-Si半导体材料构筑为p-n结（MoS2/p-Si异质结）。高质量的MoS2二维材料是获得高性能MoS2/p-Si异质结的重要前提。材料的厚度、形貌和均匀性都是影响MoS2/p-Si异质结性能的关键因素。然而，对于MoS2二维材料的制备：机械剥离法存在着剥离材料面积小、层数不可控的缺点;化学剥离法的实验操作步骤复杂，实验危险系数较高。因此，发展可重复、简单的制备方法实现大面积、层数可控的MoS2二维材料的制备，在此基础上构筑高性能的MoS2/p-Si异质结，并研究其光电性质，对于促进MoS2二维材料在光电领域的进一步发展有着重要意义。

在本文中，通过CVD法在SiO2衬底上生长高质量MoS2二维材料，拉曼光谱检测样品为双层MoS2二维材料。通过湿法转移技术将双层MoS2转移至p-Si衬底上，样品表现出p-n结所具有的整流现象和光响应现象，实现了高性能MoS2/p-Si异质结的构筑。

2 实验部分

2.1 CVD法制备MoS2二维材料

首先将SiO2/Si衬底分别在三氯乙烯、丙酮和乙醇溶液中超声清洗15分钟，再用大量去离子水冲洗并用高纯氮气吹干后备用。然后将0.2g的S粉末（99.98%，Aldrich）放在刚玉舟上并放置在管式炉的低温区，将0.05g的MoO3粉末（99.5%，Aldrich）放在另一个刚玉舟上并将它们放置在管式炉的高温区，衬底竖直靠放在高温区刚玉舟的下游端。接着在Ar（15sccm）气氛中两个温区分别加热到160℃和700℃并保持该温度60分钟。两个温区间的距离为33.5cm，这个足够远的距离可以使衬底表面均匀接触到相同浓度的S蒸气，从而使实验结果更加精确。最后使管式炉在Ar气氛中自然冷却，得到双层MoS2二维材料。

2.2 湿法转移制备MoS2/p-Si异质结

首先在生长出MoS2二维材料的SiO2/Si衬底上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。随后将样品置于加热台上，80℃加热5min后150℃加热15min以增强PMMA与MoS2的结合力。待样品冷却后将其浸泡在30%的NaOH溶液中，一段时间后PMMA/MoS2与SiO2/Si衬底分离，PMMA/MoS2漂浮在NaOH溶液表面。接着使用载玻片把PMMA/MoS2轻轻捞出，置于去离子水中多次漂洗以充分去除残留的NaOH。使用p-Si衬底将PMMA/MoS2捞起并置于加热台上，80℃加热5min后150℃加热30min以蒸发水分并去除可能出现的褶皱。再将PMMA/MoS2/p-Si放入丙酮中60℃加热2小时以充分去除样品表面的PMMA。最后将MoS2/p-Si置于N2气氛中200℃退火2小时以增强MoS2与p-Si衬底的结合力。

3 结果与讨论

3.1 MoS2二维材料的制备

CVD法制备MoS2二维材料的实验过程原理示意图如图1a所示。其反应方程式如下所示：

（1）

反应过程是MoO3被S蒸气部分还原，形成挥发性的MoO3-x，随后被高纯Ar载气输送到下游，吸附在SiO2衬底并扩散到表面，进一步与管式炉内部S蒸气反应排列成MoS2二维原子层材料[4]。根据以往文献报道MoS2二维材料从六边形核开始生长，最终会生长为三角形MoS2二维材料[5]。我们利用光学显微镜观察CVD法所制备的MoS2二维材料的形貌，如图1b所示。观察到衬底上生长出形貌规则的三角形MoS2二维材料，三角形尺寸最大约为20μm。

3.2 MoS2二维材料的表征

为了研究MoS2二维材料的光学性质，我们对样品进行了拉曼光谱（Raman）和光致发光光谱（PL）测试。

拉曼光谱分析技术是一种对分子结构进行精准、无损、直接的检测方法，它在材料科学、纳米科学、生物、化学、物理等研究领域得到了广泛的应用。CVD法所制备的MoS2二维材料的拉曼光谱如图1c所示。根据前人的研究经验可以得出以下信息：首先，从E12g和A1g拉曼振动模式的位置可以判断出样品为MoS2二维材料。另外，根据两振动模式之间的波数差为20.5cm-1，可以判断出图1c中MoS2的层数为双层。

通过研究材料的光致发光谱既可以直接、无损的获得材料的许多本征信息，同时又可以对材料的光学性质进行研究。因此，我们对样品进行了光致发光测试。图2a为MoS2二维材料被激光照射的模型示意图。当材料降低到原子层厚度，其中原子和电子受限于有限空间自由度，产生强的光与物质相互作用。实验中使用波长为532nm的激光对双层MoS2材料进行光致发光测试。发光机理如图2b所示，c1是导带，v1、v2是由高价带的自旋轨道劈裂而产生的两条相互分立的子带。MoS2材料吸收一定量光子后产生激子，被激发到高能态的激子通过两种跃迁形式复合发光，即A激子发光和B激子发光。如图2c和图2d所示，677.6nm（1.83eV）处的发光峰是A激子由导带底到较高价带的跃迁造成的，639.2nm（1.94eV）处的发光峰是B激子由导带底到较低价带的跃迁造成的。两个发光峰的位置再一次证明了样品为MoS2二维材料。

3.3 MoS2/p-Si异质结的IV响应

为测试样品的IV特性曲线搭建了IV响应测试系统，图3a为IV响应测试系统模型图。为了更好地解释MoS2/p-Si异质结的光响应特性，建立了异质结界面处的能带模型图，如图3b所示。由于两种材料存在费米能级差，MoS2二维材料具有较高的电子浓度，而p-Si具有较高的空穴浓度。两种材料接触形成p-n结后，在载流子浓度梯度驱动下，MoS2中电子向p-Si中扩散，而p-Si的空穴向MoS2扩散，因此，在p-n结内部形成了内建电场可以平衡浓度梯度时，系统处于平衡状态。当照射激光的能量大于MoS2二維材料的禁带宽度时，MoS2二维材料会产生光生电子-空穴对。正偏条件下，由于p-n结界面处存在较高的势垒，使光生电子-空穴无法越过结区，随后光生电子和光生空穴复合，导致光生电子-空穴对不能有效分离，因此光照下正向电流几乎无变化;反偏条件下，界面处价带和导带的弯曲程度变大，内建电场和外加电场方向一致，光生电子-空穴很容易就可以穿过结区移动，使光生电子-空穴对可以有效分离，因此光照下随着反向电压增加光电流明显增加。图3c显示了在170mW/cm2功率密度的532nm激光照射下MoS2/p-Si异质结的I-V曲线。可以看出无光照条件下，异质结表现出良好的整流现象;在光照条件下，外加反偏电压时电流随电压升高，这种现象符合典型的p-n结光响应特征。如图3d所示为MoS2/p-Si异质结的光生电流（光电流与暗电流的差值）随外加电压的变化曲线，可以看出光生电流随反偏电压变化十分明显，在-15V的电压下光生电流达到近10μA。这是由于反偏电压增强了内建电场，促进了光生电子-空穴对的分离而导致的。

4 结束语

本文通过CVD法实现了大面积，均匀性好的双层MoS2二维材料的制备，并通过湿法转移技术将高质量的双层MoS2二维材料转移至p-Si衬底上，以构筑高性能的MoS2/p-Si异质结。该异质结表现出了明显的整流现象，且光生电流随反向电压增加而增加，在-15V时的光生电流接近10μA，这是由于p-n结界面处的内建电场促进光生电子-空穴对的有效分离导致的。本工作有利于促进MoS2/p-Si异质结在光电领域的实际应用。

参考文献：

[1]Manzeli S， Ovchinnikov D， Pasquier D， et al. 2D transition metal dichalcogenides[J]. Nature Reviews Materials， 2017，2（8）：17033.

[2]Mak K F， Shan J. Photonics and optoelectronics of 2D semiconductor transition metal dichalcogenides[J]. Nature Photonics， 2016，10（4）：216.

[3]Rai A， Movva H C P， Roy A， etal. Progress in contact， doping and mobility engineering of MoS2： An atomically thin 2D semiconductor[J]. Crystals， 2018，8（8）：316.

[4]Ji Q， Zhang Y， Gao T， et al. Epitaxial monolayer MoS2 on mica with novel photoluminescence[J]. Nano letters， 2013，13（8）：3870-3877.

[5]Wang S， Rong Y， Fan Y， et al. Shape evolution of monolayer MoS2 crystals grown by chemical vapor deposition[J]. Chemistry of Materials， 2014，26（22）：6371-6379.