Au/TiN复合薄膜制备及其表面增强拉曼光谱研究

吴振刚， 刘燕梅， 吴明明， 陈 颖， 魏颖娜， 羡皓晗， 王学沛， 魏恒勇*

1. 华北理工大学药学院， 河北 唐山 063210 2. 华北理工大学材料科学与工程学院， 河北 唐山 063210 3. 华北理工大学分析测试中心， 河北 唐山 063210 4. 华北理工大学， 河北省无机非金属材料重点实验室， 河北 唐山 063210

引 言

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)由于检测灵敏度高、 分析速度快、 无水性干扰， 可实现对样品的无损检测等优点已被用于生物医药， 环境监测， 食品安全等领域。 制备高活性SERS基底是制约表面增强拉曼散射技术应用的关键问题。 传统的SERS基底一般都采用贵重金属如金、 银、 铜等， 但这些基底材料具有成本高， 稳定性较差等缺点[1]。

近几年， 研究发现氮化钛晶体结构中N原子p轨道和Ti原子d轨道杂化， 使得Ti—N键既类似于金属键， 又类似于共价键和离子键， 使氮化钛具有与贵金属金类似的光学特性， 具有表面等离子体共振(surface plasmon resonance， SPR)效应， 同时TiN熔点高、 耐磨性和化学稳定性及生物相容性较好。 因此， TiN材料可作为SERS基底备选材料[2]。 例如， Lorite等[3]报道了TiN薄膜对金属硅的拉曼信号有约40%的增强作用。 Zhao等[4]报道了采用水热法制备纳米TiN纳米棒， 发现TiN纳米棒具有较强的拉曼增强性能， 增强因子为(8.9±0.2)×103。 陈颖等[5]采用氨气还原氮化法制备了TiN薄膜， 发现其在500 nm附近出现表面等离子体共振吸收峰， TiN薄膜对罗丹明6G的增强因子为6.08×103， 检出限达10-6mol·L-1。 Wei等[6]较为系统研究了氨气还原氮化温度对制备TiN薄膜物相、 微观结构的影响及其SERS性能， 发现经1 000 ℃还原氮化制备的TiN薄膜具有最大的SERS活性， 增强因子为1.06×104。

TiN与贵金属金相比， 拉曼增强效应较弱。 Ban等[7]报道了利用TiN颗粒与Ag纳米复合材料作为表面增强拉曼散射基底， 由于在复合纳米球周围产生表面等离子体共振效应及在纳米晶产生“间隙效应”， 从而诱导了一个增强的局域场， 并结合Ag与TiN间独特的电荷转移机制， 实现了一种包含物理和化学机制的协同增强的SERS效应。 Guler等[8]研究了纳米针尖TiN薄膜和Au薄膜复合后具有较强的电磁场增强效果， 将其用于针尖拉曼领域。 但未见TiN薄膜与Au薄膜复合材料作为SERS玻璃基底的研究。

本研究将氮化钛材料与贵金属金相结合， 采用氨气还原氮化法在石英基片表面制备TiN薄膜， 再以氯金酸为主要原料， 通过电化学沉积法在TiN薄膜表面沉积金纳米颗粒， 得到Au/TiN复合薄膜， 同时利用罗丹明6G染料为拉曼探针分子， 研究Au/TiN复合薄膜作为SERS基底的活性性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪(D/MAx2500PC， 日本理学株式会社)； X射线光电子能谱(5000CESCA， 美国PHI公司)； 紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda750S， 美国Perkin Elmer公司)； 场发射扫描电子显微镜(S-4800， 日本日立公司)； 激光拉曼光谱仪(DXR， 美国热电公司)， 激发波长532 nm， 功率3 mW， 扫描时间10 s， 物镜10×。

四氯化钛(TiCl4)， 聚乙烯吡咯烷酮(PVP， 分子量为130

万)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯， 购自上海阿拉丁试剂网； 无水乙醇， 分析纯， 购自天津市兴复精细化工研究所； 氯金酸四水合物(HAuCl4·4H2O)， 购自国药集团化学试剂有限公司； 氨气(99.99%)， 氮气(99.99%)购自唐山市路北区万嘉气体经销处； 罗丹明6G(R6G)购自上海阿拉丁试剂网。

1.2 样品

1.2.1 TiN薄膜的制备

取四氯化钛乙醇溶液6 mL， 加入10 mL无水乙醇， 1 g PVP， 2.5 mL DMF， 搅拌溶解。 采用匀胶仪在石英基片上镀膜， 转速为3 500 r·min-1， 时间为20 s。 在600 ℃预烧， 保温30 min， 得到TiO2膜。 再将TiO2膜放入管式炉中， 升温速率为5 ℃·min-1， 目标温度为1 000 ℃， 通入800 mL·min-1的NH3， 保温2 h， 得到TiN薄膜[6]。

1.2.2 Au/TiN复合薄膜和Au薄膜的制备

在20 mL蒸馏水中加入0.007 4 g氯金酸， 0.204 1 g磷酸氢二钾， 搅拌溶解。 利用直流稳压电源提供电流， 在电压为5 V， 沉积时间为0 s， 30 s, 1 min, 5 min和10 min的条件下， 将该氯金酸溶液分别沉积在TiN薄膜和ITO玻璃基片上， 得到Au/TiN复合薄膜和Au薄膜。

2 结果与讨论

2.1 Au/TiN复合薄膜表征

Au/TiN薄膜的XRD图谱中可以看到面心立方TiN(111)和(200)晶面的衍射峰以及金属Au单质(111)， (200)， (220)和(311)晶面的衍射峰， 表明单质Au和TiN两种物相共存。 当沉积Au时间为30 s时， 通过扫描电子显微镜可以看到在TiN膜表面覆盖了较亮的近似球形的颗粒， 随着沉积时间延长， TiN膜表面的金纳米颗粒数量逐渐增多， 尺寸增大， 间距变小。 当沉积时间为5和10 min时， 金纳米颗粒尺寸为80 nm(见图1)。

图1 Au/TiN复合薄膜的XRD及SEM图

为验证薄膜成分和元素结合状态， 对沉积5 min样品进行XPS测试， 从图2(a, b)可以看到Au/TiN薄膜中含有Ti和Au元素， 对Au元素分峰拟合后得到两种分峰， 对应单质Au的4f7/2和4f5/2的结合能见图2(b)， 说明HAuCl4在电化学沉积过程中被还原成Au单质[9]。 由样品的XPS全谱元素含量数据可知， Au/TiN复合薄膜表面覆盖了大量单质Au， 其相对含量为4.32 mol%， 而Ti与N元素相对含量较纯TiN薄膜中的含量大幅减少， 这表明氮化钛表面沉积形成较多单质金， 见表1。 紫外-可见-近红外光谱表明， 如图2(c)， 纯TiN膜在500 nm附近有一个对应氮化钛等离子共振效应的特征吸收峰[2-3]， 在ITO玻璃上沉积的纯Au膜于520 nm处有对应单质金的共振吸收峰。 随着沉积时间的延长， 共振吸收峰由500 nm附近移动至490 nm附近， 这是由于氯金酸在电化学沉积过程中被还原为金属单质金， 随着金纳米颗粒尺寸增大， 金纳米颗粒与TiN薄膜中纳米颗粒两者的本征表面等离子共振耦合作用引起的。

图2 Au/TiN复合薄膜的XPS及紫外-可见-近红外光谱图

表1 Au/TiN复合薄膜及TiN中元素的含量

2.2 Au/TiN复合薄膜表面增强拉曼性能

图3为不同沉积时间下， Au/TiN薄膜在浓度为10-3mol·L-1的罗丹明6G探针溶液下的拉曼光谱图。 可以看到， 随着沉积时间的延长， 吸附在Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼峰信号强度呈现先增大后降低的趋势， 说明沉积Au提高了TiN薄膜的SERS性能。 当沉积时间为5 min时， 样品的拉曼信号峰较高， 复合薄膜样品的SERS活性最大。 这可能是因为Au纳米颗粒沉积在TiN薄膜表面上时会形成一些SERS“热点”或者会在聚集的Au纳米颗粒之间形成纳米带隙， 导致颗粒之间的耦合作用增强， 提供的热点增多， 从而电磁场增强[10]。 还因为Au/TiN复合薄膜的等离子共振吸收峰与拉曼光谱仪的激发波长532 nm接近， 使得Au纳米粒子周围激发光产生的电磁场得到较大增强， 进而使吸附的R6G分子拉曼信号得到增强。 此外， TiN薄膜也存在表面等离子体共振以及电荷转移效应， 使得TiN与Au可能产生耦合作用， 从而增强拉曼信号[7]。

为证明Au颗粒与TiN薄膜之间的有相互耦合协同作用， 在ITO玻璃上沉积了Au薄膜， 沉积5 min， 并测试了Au薄膜的SERS图谱， 如图4(a,b)所示。 结果表明， 3种基底膜对罗丹明6G探针分子的拉曼信号强度均有所增加， 但吸附在Au/TiN复合薄膜上的R6G探针分子的拉曼信号强度比Au薄膜的提高了近2倍， 比TiN薄膜提高了近8倍， 其Au/TiN复合薄膜的增强效果远大于二者在增强强度上相加之和。 因此， 在TiN薄膜与Au颗粒结合处， 两者的表面等离子体产生了强烈的耦合效应， 极大的增强周围的电磁场以及电荷转移协同效应， 使R6G分子的拉曼信号极大增强。

图3 不同沉积时间Au/TiN复合薄膜的SERS

Fig.3 (a) SERS spectra of Au/TiN composite thin film deposited at different time; (b) Histogram of Au/TiN composite film

图4 (a) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜的SERS图谱; (b) TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜柱状图

Fig.4 (a) SERS spectra of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film; (b) Histogram of TiN thin film, Au thin film and Au/TiN composite thin film

为了分析所制备的TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜的电场分布情况， 利用时域有限分差法分别对TiN薄膜、 Au薄膜和Au/TiN复合薄膜进行模拟， 结果如图5(a,b,c)所示。 可以看到， Au/TiN复合薄膜(c)和Au薄膜(b)及TiN薄膜(a)均具有电场增强作用， 其中， (c) Au/TiN复合薄膜的增强作用最强。 这是由于在两个相邻氮化钛薄膜与金纳米颗粒的结合处， 该区域属于电磁场强度得到极大增强的“热点”部分， 表面等离子体产生了强烈的耦合效应， 使拉曼信号极大增强。 当TiN薄膜与具有较强等离子体效应的Au颗粒复合时， 两者产生协同作用， 使得Au/TiN复合薄膜的SERS效应极大增强。

通过检测4-氨基苯硫酚(PATP)在TiN， Au及Au/TiN基底的拉曼信号峰， 对Au/TiN复合薄膜的电荷转移进行了探讨， 结果如图6(a,b,c)所示。 在Au/TiN和Au基底上可以观察到PATP拉曼峰， 除此之外， 还出现位于1 142， 1 388和1 433 cm-1处的拉曼峰， 这些拉曼峰被认为是4，4’-二巯基偶氮苯(DMAB)[11-12]， 这表明4-氨基苯硫酚通过氧化反应生成了4，4’-二巯基偶氮苯。 其中， 在Au/TiN基底上1 081与1 142 cm-1处的两个拉曼峰信号强度比值明显较Au基底的比值小， 而在纯TiN基底没有出现DMAB的特征峰， 这可能是TiN与Au之间存在电荷转移， 促进了DMAB这一氧化产物的生成， 如图6(b)及(c)所示。

图5 2D-FDTD模拟电场分布

当金纳米颗粒沉积在TiN表面上， 改变 TiN体系的电子分布， 影响表面性质， 使光生电子和空穴有效分离， 从而使得迁移到Au表面的电子发生氧化反应反应[13]。 另外电子从费米能级较低的半导体TiN转移至费米能级较高的Au， 直至达到两者的费米能级相同， 如图6(a)所示。 这些电荷可以顺利地从TiN转移到Au上， 产生协同效应， 然后参与PATP的氧化生成DMAB， 且使得1 081与1 142 cm-1的拉曼信号强度比值明显减小。

为测试Au/TiN复合薄膜和Au薄膜的SERS检测限， 将Au/TiN复合薄膜和Au薄膜浸泡在10-3， 10-5， 10-7， 10-8及10-9mol·L-1的R6G溶液中， 浸泡5 min， 进行拉曼光谱测试， 如图7(a,b)所示。 结果表明， 随着R6G探针分子溶液浓度的降低， Au/TiN复合薄膜上R6G的SERS信号强度逐渐降低， 当R6G水溶液浓度为10-9mol·L-1时， Au/TiN复合薄膜上的R6G的特征拉曼信号基本检测不到[图7(a)]， 而当R6G水溶液浓度为10-8mol·L-1时， Au薄膜上已检测不出R6G的拉曼信号[图7(b)]。 说明沉积Au/TiN复合薄膜作为SERS基底材料的检测极限比纯Au薄膜高， 可达到10-8mol·L-1。 此外， 对薄膜的增强因子(enhancement factor， EF)进行计算， 公式如下[14]

图6 (a)TiN与Au电荷转移； (b)10-1mol·L-1PATP在Au/TiN， Au及TiN的SERS图谱； (c)PATP的电荷转移氧化激活模型

Fig.6 (a) Charge transfer of TiN and Au; (b) SERS of PATP in Au/TiN, Au and TiN; (c) Oxidation activation model of PATP by charge transfer

EF=(ISERS/cSERS)/(Iref/cref)

其中，ISERS和cSERS分别表示吸附在薄膜基底上的R6G分子的SERS光谱强度和浓度。Iref和cref分别表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射强度和浓度。 以10-6mol·L-1作为cSERS， 以10-2mol·L-1作为cref。 选用612 cm-1处的拉曼峰的强度来计算EF。 经计算Au/TiN复合薄膜的拉曼增强因子为8.82×105， 而纯Au薄膜的增强因子为1.32×105， Au/TiN复合薄膜增强因子约为纯Au薄膜的6倍。

SERS基底的均匀性对SERS技术的实际应用有重要意义。 为了检测所制备的Au/TiN复合薄膜的均匀性， 将Au/TiN复合薄膜浸泡在10-3mol·L-1的R6G溶液中， 浸泡5 min， 在功率为1 mW， 区域面积为6 μm×8 μm条件下随机选取30个不同点进行拉曼测试。 图8(a)表明随机选取的30个点的拉曼图谱的峰形基本一致， 且R6G的特征拉曼峰强度相差无几。 为进一步研究Au/TiN复合薄膜的均匀性， 选取612 cm-1处的拉曼峰信号强度分析。 结果如图8(b)所示， 检测区域内出现小部分红色， 大部分蓝色区域， 不同颜色表明Au/TiN复合薄膜的拉曼强度。 经计算发现所选30个点在612 cm-1位移处拉曼信号峰强的相对平均偏差(RSD)为7.5%[见图8(c)]， 进一步说明所制备的Au/TiN复合薄膜具有均匀性。

图7 (a)Au/TiN复合薄膜的SERS检测极限图谱；(b)Au薄膜的SERS检测极限图谱

Fig.7 (a) SERS detection limit spectra of Au/TiN composite thin film； (b) SERS detection limit spectra of Au thin film

图8 (a)30个不同点的SERS图谱； (b)R6G在612 cm-1处的拉曼映射和(c)R6G在612 cm-1处的RSD

Fig.8 (a) SERS spectra collected from 30 different points; (b) Raman mapping of R6G at 612 cm-1and (c) RSD of the peak of R6G at 612 cm-1

为研究Au/TiN以及Au薄膜的稳定性， 将基底在室温空气中放置一段时间后， 再进行SERS性能测试， 如图9(a,b)所示。

将Au/TiN复合薄膜放置2个月和Au薄膜放置2周， 再吸附10-3mol·L-1的R6G分子后再进行拉曼测试， 由图9可知， 无论是Au薄膜基底还是Au/TiN复合薄膜基底对R6G的增强效果下降很多， 经计算Au/TiN复合薄膜2个月后下降了58.63%， 而Au薄膜仅放置2周后就下降了42.05%， 这说明TiN薄膜对Au的稳定性提高起到一定作用。

图9 (a)Au/TiN复合薄膜放置2月后SERS图谱；

Fig.9 (a) SERS spectra of Au/TiN composite film after 2 months of placement； (b) SERS spectra of Au film after 2 weeks of placement

3 结 论

采用电化学沉积方法将金纳米颗粒沉积在TiN薄膜上，制备出Au/TiN复合薄膜， 以罗丹明6G为拉曼探针分子， 发现由于TiN颗粒与Au纳米颗粒之间发生耦合作用使Au/TiN复合薄膜表现出优异的SERS性能， 其检测极限达10-8mol·L-1， 增强因子(EF)达到8.82×105。 与Au薄膜相比， Au/TiN复合薄膜对R6G探针分子的拉曼增强因子为Au薄膜的6倍， 且样品均匀性很好， 这表明Au/TiN复合薄膜可以作为SERS基底材料。