近红外长余辉材料CaGdAlO4∶Cr3+的制备及其光学特性

张 楠， 刘春光， 张 猛， 杨 健， 李胜男， 祝汉成， 严端廷， 徐长山， 刘玉学

东北师范大学物理学院， 吉林 长春 130024

引 言

近红外光相关技术广泛应用于光通信、 安全监控及生物医学成像等方面。 由于近红外长余辉材料发光波长处于生物组织透过窗口范围内(650～950 nm)， 在活体应用中具有生物组织吸收少、 穿透深度大等优点， 通过余辉成像， 可以避免激发光对生物组织的荧光背景干扰， 利于提高成像质量[1-2]。

近年来， 以Cr3+为发光中心的近红外长余辉材料备受关注。 2011年， Aurelie Bessière报道了应用固态烧结法合成的近红外长余辉ZnGa2O4∶Cr3+粉末样品， 研究了其微结构和光学特性[3]。 2013年， Abdukayum等用溶胶凝胶法合成了Zn2.94Ga1.96Ge2O10∶Cr3+, Pr3+近红外长余辉发光材料， 成像时间可达到15 h[4]。 随后， Pan等制备了Zn3Al2Ge2O10∶Cr3+长余辉材料， 余辉时间超过360 h[5]。 对铬(Cr3+)离子为发光中心的近红外长余辉材料， 理论和实验发现， Cr3+的近红外宽带发射波长依赖于晶体场参数Dq/B。 当Dq/B接近2.3时， Cr3+取代中等晶体场格位， 其发射光谱同时源于4T2→4A2跃迁的宽带发射和2E→4A2跃迁的窄带发射。 当Dq/B<2.3较多时， Cr3+占据弱晶体场格位并仅呈现宽带发射； 当Dq/B>2.3较多时， Cr3+占据强晶体场格位并仅呈现窄带发射[6]。 目前， 在Cr3+掺杂的近红外长余辉材料研究中， 侧重于强晶体场和中等晶体场格位的发光中心与长余辉特性(发射波长、 余辉时间和光存储性质)的依赖关系[7-9]， 缺乏对处于弱晶体场格位的Cr3+与长余辉特性的关系研究。

采用自蔓延燃烧法制备了Cr3+掺杂的CaGdAlO4∶x%Cr3+近红外长余辉发光材料， 研究了真空热处理对于样品尺寸和发光特性的影响。 同时， 对CaGdAlO4∶x%Cr3+的近红外发射峰的起源进行了归属。 我们的实验结果表明： 处于弱晶体场环境的铬离子的近红外发射峰的极大值移动到744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 这将更有利于生物医学应用。 本研究对发现新型长余辉发光材料和拓展其应用具有重要的实际意义。

1 实验部分

1.1 样品制备

采用自蔓延燃烧法制备了不同铬离子掺杂浓度的CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)粉末。 初始粉末样品采用阿拉丁试剂公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)， Al(NO3)3·9H2O(99.99%)， Cr(NO3)3·6H2O(99.99%)， Gd(NO3)3·6H2O(99.99%)， 助溶剂采用尿素(CH4N2O)和β-丙氨酸(C3H7NO2)。 将上述材料按一定比例倒入坩埚中， 在40 ℃下充分搅拌, 待全部溶化后， 在筒状坩埚炉中720 ℃点火燃烧, 燃烧后， 收集得到具有不同铬掺杂浓度的钆铝酸钙初始(燃烧法制备)粉末样品。 为了进一步提高荧光粉的发光强度， 选择铬掺杂的最优浓度CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末样品在真空气氛下800 ℃热处理2 h。 为了方便测试， 所有粉末样品在～10 MPa压力下压成圆片， 直径为13 mm。

1.2 样品微结构和光学特性表征

采用日本理学电机工业株式会生产的D/MAX-RA X射线衍射仪表征样品的物相组成。 利用美国FEI公司生产的Quanta FEG250型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌。 采用日本岛津RF-5301PC的荧光分光光度计测试样品的激发谱、 发射谱和余辉衰减曲线。 采用美国FTI公司生产的TimeMaster 400荧光测试系统， 测量样品的荧光衰减曲线。

2 结果与讨论

2.1 燃烧法制备样品的结构表征

不同Cr3+掺杂浓度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃烧法制备粉末样品的XRD谱如图1(a)所示。 从XRD谱中可以发现， 在0.1%～2.0%的掺杂浓度范围内， 所有样品的衍射峰均与CaGdAlO4的标准卡片(CaGdAlO4-24-0192)一致， 没有观察到其他杂质衍射峰的存在。 实验表明， Cr3+已经均匀地掺杂到基质晶格中， 即采用燃烧法可以一步获得纯相的铬掺杂钆铝酸钙粉末样品。 为了说明其掺杂机制， 图1(b)给出了CaGdAlO4基质的单胞结构(四方层状的钙钛矿和岩盐结构)。 在单个晶胞(a=b=3.658 55 Å,c=11.97 87 Å)中， 配位数为9的Gd3+和Ca2+随机地分布于AlO6的八面体层状结构的空隙位置。 其中， A13+(配位数为6)的离子半径是0.535 Å， Gd3+(配位数为9)的离子半径为0.938 Å。 掺杂的Cr3+(配位数为6)的离子半径为0.615 Å， 由于具有相同配位数的Cr3+和Al3+半径相近， 因此可认为Cr3+取代了CaGdAlO4中的Al3+离子格位[10-11]。

图1 (a) 具有不同铬掺杂浓度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃烧法制备样品的XRD谱和(b) CaGdAlO4的单胞结构图

Fig.1 (a) XRD patterns of CGA∶x%Cr3+(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) powders prepared by a combustion method； (b) A cell of CaGdAlO4

2.2 燃烧法制备粉末样品的掺杂浓度对发光强度的影响

图2(a)和(b)给出了CaGdAlO4∶x%Cr3+燃烧法制备粉末样品的激发和发射谱， 监测和激发波长分别为744和592 nm。 从每个样品的激发谱中可以发现， 240， 373及592 nm的激发峰分别归属于Cr3+的4A2→4T1(4P)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的跃迁[12]。 对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd3+的8S2/7→6Ij和6P2/7→8S2/7的跃迁[13]。 在Cr3+发射波长监测下， 激发光谱中不仅包括Cr3+的本征激发， 同时还存在基质中Gd3+的特征激发。 上述实验结果表明， 可能存在着基质中的Gd3+到发光中心Cr3+的能量传递过程。

从发射光谱图2(b)可以观察到， 在红光(592 nm)的激发下， 在650～850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射， 并叠加有若干窄带发射。 这些发光峰的具体指认将在下文详细讨论。 另外， 在掺杂浓度0.1%～2%范围内， 随着Cr3+掺杂浓度的增加， 样品的发光峰的强度呈现先增加后下降的变化规律。 当Cr3+掺杂浓度为1.0%时， 样品的近红外光发射的强度最大。 这是由于在较低的掺杂浓度下， 随着掺杂离子浓度增加， 发光中心逐渐增多， 发光强度也将随之增强； 而当掺杂浓度大于1%时， 发光中心之间的距离逐渐减少， 将发生发光中心之间的能量传递过程， 进而导致发光强度下降[14]。

图2 (a)不同铬掺杂浓度的CaGdAlO4∶x%Cr3+燃烧法制备粉末样品的激发谱(λem=744 nm)和(b)发射谱(λex=592 nm)

Fig.2 (a) Excitation spectra (λem=744 nm) and (b) Emission spectra (λex=592 m) of CaGdAlO4∶x%Cr3(x=0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 ) powders prepared by a combustion method

2.3 燃烧法制备粉末样品的荧光寿命分析

为了验证基质中的Gd3+与发光中心Cr3+之间的能量传递过程， 在276 nm(来自Gd3+的8S2/7→6Ij的跃迁)光激发下， 分别测试了Cr3+掺杂浓度不同的样品(x=0.001, 0.02)位于744 nm归属于Cr3+的荧光寿命。 两个样品的荧光衰减曲线可以用双e指数进行拟合， 其中Cr3+掺杂浓度为0.001样品的两个寿命值分别为141 μs和1.99 ms。 根据杨健等人的报道， 具有几百微秒数量级寿命的发光来源于Cr3+的4T2→4A2的允许跃迁， 而具有毫秒数量级寿命的发光来源于Cr3+的2E→4A2的禁戒跃迁。 当Cr3+掺杂浓度增加到0.02， 该样品的两个寿命值都明显增加(τ1=563 μs,τ2= 3.79 ms)。 这与施主和受主发生能量传递时， 随着受主的浓度增加， 来自受主发光的寿命值增加的结果相一致[15]。 因此， 上述发光动力学测试的结果表明， 存在基质Gd3+到发光中心Cr3+的能量传递过程， 即： Cr3+掺杂浓度增加， 缩短了Gd3+与Cr3+之间的距离， 使得更多的Gd3+可以与发光中心Cr3+间发生能量传递。

图3 燃烧法制备的CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.001，x=0.02)样品荧光衰减曲线(a)和(b)

Fig.3 The decay curves of CaGdAlO4∶x%Cr3+(x=0.001 (a)，x=0.02 (b)) powders prepared by acombustion method

2.4 真空热处理条件对粉末样品的结构和表面形貌表征的影响

为了进一步提高样品的发光强度， 在真空气氛800 ℃下对燃烧法制备的CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末样品(掺杂浓度优化的样品)热处理2 h。 图4(a)给出了热处理前后样品的XRD谱， 与CaGdAlO4的标准谱能够一一对应， 没有观察到杂质相的出现。 图4(b)和(c)给出了样品真空热处理前后的扫描电镜图。 由图计算得出， 在真空气氛下热处理前后样品的平均晶粒尺寸已经由417 nm增大到843 nm。 这是由于真空气氛下热处理使燃烧法制备的粉末样品的结晶性变好造成的。

2.5 热处理对发光特性的影响

从图5(a)和(b)给出了经过真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的CaGdAlO4∶1%Cr3+样品的激发谱和发射谱， 监测和激发波长分别为744和592 nm。 可以发现： 在592 nm光激发下， 真空热处理样品的发光强度是未热处理样品的3倍， 这是由于经过真空气氛下热处理粉末样品的结晶性变好和粒径尺寸增加引起的[16]。

图4 经过真空气氛下热处理2 h前后的CaGdAlO4∶1%Cr3+燃烧法制备样品的XRD谱(a)， 真空气氛800 ℃下热处理2 h前后的CaGdAlO4∶x%Cr3+样品的扫描电镜图(b), (c)

Fig.4 (a) XRD patterns and SEM photos of the as-prepared (b) and annealed (c) CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

图5 CaGdAlO4∶1%Cr3粉末样品经过真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的(a)激发谱、 (b)发射谱

Fig.5 Excitation spectra (λem=744 nm) and (b) Emission spectra (λex=592 nm) of the as-prepared and annealed CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃)

2.6 发光机制研究

为了指认光致发光的起源， 图6(a)给出了Cr3+(3d3)在八面体晶体场中的Tanabe-Sugano能级图。 对于处于晶体场中的Cr3 +， 除2E和2T1能级外，4T2和4T1能级位置均依赖于Dq/B的数值(其中Dq和B分别是晶体场强度和Racah参数)。 根据Yang等的研究报道， 当Cr3+处于中等和强晶体场格位的情形， 会出现位于697 nm来源于2E→4A2跃迁的显著的窄带发射峰。 在我们的CaGdAlO4∶Cr3+体系中， 没有观察到明显的697 nm的窄带发射峰[17]。 同时， 根据孙敦陆等的报道， 具有较大的离子半径的阳离子置换八面体中具有较小的离子半径的阳离子， 将增大平均健长， 并导致Cr3+周围的晶体场强度Dq变小， 有利于4T1→4A2跃迁的发生。 本工作中Cr3+(0.615 Å)取代了AlO6八面体中的Al3+(0.535 Å)， Cr3+有可能占据处于弱晶体场的格位， 此时4T2能级位于2E能级的下方。 图6(b)给出了CaGdAlO4∶Cr3+样品基于位型坐标的能级跃迁原理图。 由图可以看到， 373和592 nm的激发分别对应于4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)跃迁。 其中， 处于激发态4T1(4P)能级上的电子通过无辐射弛豫到4T2能级， 可发生4T2到基态4A2的跃迁， 产生近红外的宽带发射峰。 上述结果说明在CaGdAlO4基质中， Cr3+取代AlO6八面体中的Al3+格位处于弱的晶体场环境。

图6 (a) Cr3+(3d3)离子(八面体晶体场下)的Tanabe-Sugano能级图(Dq/B: 晶体场参数)； (b) 铬离子掺杂CaGdAlO4∶x%Cr3+粉末样品的发光机理图

Fig.6 (a) Tanabe-Sugano energy level diagram for Cr3+(3d3) ions inan octahedral crystal field (Dq: the octahedral crystal field parameter,B: Racah parameter); (b) Configurational coordinate diagram of Cr3+ions doped in the CaGdAlO4host

为了进一步指认叠加在宽带上的窄带发射峰的起源， 图7给出了592 nm激发下CaGdAlO4∶1%Cr3+粉末样品发射谱的拟合结果。 拟合结果发现， 发射谱由3个宽带发射峰(峰1, 峰2和峰3)和2个窄带发射峰(峰1’和峰2’)组成。 其中峰1， 峰2和峰3分别位于670， 744和756 nm， 峰1’和峰2’分别位于708和744 nm。 根据Pan等的报道， 窄带发光峰通常来源于Cr3+的2E→4A2的声子边带的跃迁， 而宽带发射峰通常归属于4T2→4A2的零声子线及其声子边带的跃迁[5]。 为了进一步指认上述发射峰， 下面将进行晶体场参数的计算。

图7 CaGdAlO4∶1%Cr3+样品的发射谱(λex=592 nm)

本研究中， Cr3+取代CaGdAlO4中的Al3+， 在八面体晶体场(Oh)近似下， 根据样品的激发光谱， 应用式(1)和式(2)， 可以计算晶体场强度参数Dq和Racah参数B[9]。

10Dq=Ea(4T2)-Ea(4A2)

(1)

11Dq+15/2B=Ea(4T1)-Ea(4A2)

(2)

式中，Ea表示在激发谱中Cr3+离子3d3电子组态对应的能级位置， 其中4A2表示基态，4T1和4T2为激发态。Ea(4T2)-Ea(4A2)之间的能级差对应于激发谱中4A2→4T2吸收峰(对应592 nm)的波数值(16 891.9 cm-1)， 故10Dq=16 892 cm-1， 得到Dq=1 689.2 cm-1。 式(2)中Ea(4T1)-Ea(4A2)之间的能级差对应于激发谱中4A2→4T1吸收峰(对应373 nm)的波数值(26 810 cm-1)， 11Dq+15/2B=26 810 cm-1， 得到B值为1 097 cm-1。 故晶体场强度Dq/B=1.54<2.3， 理论计算表明Cr3+处于较弱的晶体场格位环境， 与实验研究结果相符合。

在简谐近似范围内， 由激发光谱与发射光谱关于4T2→4A2跃迁零声子线位置的对称关系， 可求出4T2→4A2跃迁的零声子线位置， 即E0(4T2)=1/2(Ea[4T2]+Ee[4T2])=15 166.4 cm-1。 故可得4T2→4A2跃迁零声子线位置为659.4 nm。 该数值与峰1对应670 nm相近， 故发射光谱中宽带发射670 nm可归属为4T2→4A2的零声子线， 744和756 nm宽带发射对应于4T2→4A2的声子边带跃迁[18]。

2.7 长余辉特性研究

根据图5(a)中给出的激发光谱， 在592 nm的光照射5 min后， 我们测试了燃烧法制备粉末样品CaGdAlO4∶1%Cr3+和800 ℃真空热处理气氛下2 h后的余辉发光性能。 图8给出了余辉发光衰减曲线(监测波长为744 nm)。

实验发现， 热处理后的样品， 余辉时间超过了60 s。 图8中的插图为真空热处理前后CaGdAlO4∶1%Cr3+样品120 s余辉发射光谱。 可以看到， 真空热处理后， 样品的余辉发光强度显著增强， 与余辉衰减曲线结果相符。 与Cr3+处于中等和强晶体场格位环境的情形相比(近红外发射峰极大值位于697 nm)[17]， 处于弱晶体场环境的铬离子的近红外发射峰的极大值移动到了744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 这将更有利于生物医学成像。 我们的实验表明CaGdAlO4∶Cr3+材料在生物医学领域有潜在的应用前景。

图8 CaGdAlO4∶1%Cr3粉末真空气氛下800 ℃热处理2 h前后的余辉衰减曲线(插图为120 s后的余辉发光曲线)

Fig.8 Afterglow decay curves of the as-prepared and annealed CaGdAlO4∶1%Cr3+powders (annealing time: 2 hours, annealing ambient: vacuum, annealing temperature: 800 ℃). Illustration is Phosphorescences at 120 s after 592 nm irradiation

3 结 论

采用自蔓延燃烧法制备了具有不同铬离子掺杂浓度的钆铝酸钙(CaGdAlO4∶x%Cr3+)近红外发光材料， 研究了真空热处理对于样品尺寸、 发光强度的影响。 在红光(592 nm)的激发下， 650～850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射， 并叠加有若干窄带发射。 在CaGdAlO4基质中， Cr3+取代AlO6八面体中的Al3+格位处于弱的晶体场环境。 发射光谱中宽带发射670 nm可归属为4T2→4A2的零声子线， 744和756 nm宽带发射对应于4T2→4A2的声子边带跃迁。 热处理后的样品， 余辉时间可以超过60 s。 尤其， 处于弱晶体场环境的Cr3+的近红外发射峰的极大值移动到744 nm， 更接近于第一生物窗口的中央， 使CaGdAlO4∶Cr3+材料在生物医学领域有潜在的应用前景。