金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行Pb掺杂对二氧化锡高压结构性能的影响研究

王世霞， 高金金

上海理工大学理学院， 上海 200093

引 言

SnO2是典型的宽带系N型透明半导体材料， 其热稳定性和化学稳定性较高， 具有可调的光学、 磁学和电学性能， 是重要的半导体传感器。 与体材料相比， 纳米SnO2具有较强的表面效应和量子效应。 高温下结构稳定， 在气敏、 电导、 光敏吸收方面应用广泛[1]。 除了高温对SnO2结构的影响， 近年来对高压条件下SnO2结构性质的研究日益广泛[2-5]。

常温常压下， SnO2稳定的结构为金红石型， 属于四方晶系(空间群P42)。 在SnO2晶胞中， Sn4+处于晶胞顶角和体心处， 配位数为6， 周围存在6个O2-构成八面体， 每个O2-为3个Sn4+所共享。 Shieh等[2]用X射线衍射研究发现压力增加至117 GPa时， SnO2晶体结构发生改变， 依次为: 金红石型—CaCl2型—黄铁矿型—正交系ZrO2型—正交系PbCl2型。 Girao等[3]研究发现压力将会诱导SnO2亚晶格出现无序， 并且这种无序具有选择性渗入。 Shen等[4]通过原位阻抗测量和同步X射线衍射(XRD)研究高压下SnO2电输运性质， 结果表明压力可以显著改善SnO2的导电性能。 高温压条件可以改变材料的结构性质， 结构的变化也会影响电输运性质。 当前研究多集中于纯的SnO2的高温压性能研究， 对于具有优良电学性能F、 Pb等掺杂的SnO2压敏材料高温高压性能研究较少。 Grinblat等[5]研究认为掺杂Fe的SnO2纳米粒子比纯SnO2纳米粒子更具有可压缩性， Fe取代Sn导致SnO2的体积模量增强。 Sarangi等[6]在SnO2中掺杂Pb离子并计算掺杂后的禁带宽度， 当掺杂Pb量为10%时能有效降低SnO2的禁带宽度。 虽然掺杂与未掺杂的SnO2具有相同的晶格结构， 但掺杂可能改变结构的稳定性， 从而改变SnO2材料的光电性能及材料的温压适用范围。 为研究掺杂对SnO2材料性能的影响， 引入Pb掺杂SnO2， Pb具有较大的原子半径和更多的核外电子， 并应用金刚石压腔结合高压拉曼光谱技术， 来探究Pb掺杂对SnO2的高压结构性能影响， 为进一步研究SnO2电学性质提供结构基础， 丰富了极端条件下SnO2物理化学性质的研究。

1 实验部分

实验试剂： 五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、 氢氧化钠(NaOH)、 无水乙醇(CH3CH2OH)、 聚乙二醇(PEG400)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 称取0.526 g的五水合四氯化锡和0.6 g氢氧化钠溶于20 mL去离子水中， 加入20 mL无水乙醇， 搅拌至呈现均匀的乳白色溶液， 最后加入10 mL PEG400充分搅拌制成溶液A。 在上述溶液中加入10%PbCl2制成溶液B， 分别移至100 ml高压反应釜中， 填充率为0.5， 并在200 ℃下加热24 h， 待反应结束后自然冷却至室温， 分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次。 干燥分别得到产物A(纯SnO2)和B(Pb掺杂SnO2)。

高压实验采用Mao-Bell型金刚石压腔[7-8]。 上下金刚石砧面直径500 μm， 垫片选择高硬度的T301不锈钢片， 垫片预压厚度70 μm， 打孔直径100 μm。 本实验不采用传压介质， 将纳米SnO2粉末加入少量红宝石粉末充分研磨并混合均匀， 在显微镜下进行样品的填装， 多次少量反复使两砧面对样品进行压实。

X射线衍射数据使用日本理学Rigaku Ultimate Ⅳ型仪器测得， 拉曼光谱检测数据使用HORIBA LabRAM HR Evolution新一代高分辨显微共焦拉曼光谱仪测得， 该光谱仪具有先进的2D和3D共焦成像性能， 同时适用于显微样品与大样品测量， 可在亚微米尺度获得极高空间分辨率结果。

2 结果与讨论

2.1 纯SnO2和Pb掺杂SnO2形貌分析

图1所示样品由实验室水热法制备所得。 纯的SnO2样品整体为花状， 直径约为2 μm。 单个SnO2纳米棒呈柱形， 直径约为100 nm长度约为1 μm， 达到纳米材料级别， 从中心向四周延伸， 组成较均匀， 整体堆簇成花状。 此外， NaOH和PEG的加入量会影响生成的纳米SnO2的形貌， 可生成球状、 中空球状和棒状纳米等。 本实验所制得花状纳米棒是由于NaOH和PEG的加入量所致。 掺杂Pb的SnO2样品形貌相对于纯SnO2排列更加密集且均匀， 这表明Pb离子均匀掺杂到SnO2晶格中， 使得纳米棒排列有序， 形貌稳定。

2.2 纯SnO2和Pb掺杂SnO2的X射线衍射分析

标准金红石型SnO2衍射峰位2θ为26.461， 33.901， 37.786， 38.970， 42.461， 51.679， 54.510， 57.820， 61.621， 64.848， 65.777， 71.366和78.477的位置， 分别与金红石型SnO2的(110)， (101)， (200)， (111)， (210)， (211)， (220)， (002)， (310)， (112)， (301)， (202)和(321)晶面相对应(图2所示)。 图中纯SnO2和Pb掺杂SnO2的XRD衍射峰峰形较尖锐， 样品结晶度较好， 晶形完整， 均为四方晶系金红石型。 与金红石型SnO2标准XRD卡片相比， Pb掺杂SnO2的XRD衍射峰峰位整体稍向小角度移动， 归因于大离子半径的Pb进入Sn晶格中导致晶格常数变大， 且无其他杂质峰， 表明未出现明显第二相， Pb离子均匀掺杂进SnO2晶格中。

图1 (a)纯SnO2扫描电镜图像， (b) Pb掺杂

图2 两种材料XRD衍射图谱(黑线)， 金红石型SnO2标准XRD卡片(红线)

Fig.2 XRD patterns of two materials (black line), rutile SnO2standard XRD card (red line)

2.3 纯SnO2和Pb掺杂SnO2的高压拉曼光谱研究

常压下SnO2为四方金红石型， 一级相变为CaCl2型[3]。 SnO2主要有Eg，A1g，B1g，B2g四种拉曼活性振动模式(图3所示)。 其中Eg表征O—O平面内平行于c轴的振动， 拉曼峰位置在475 cm-1处；A1g和B2g表征Sn—O伸缩振动， 拉曼峰位置分别对应633和777 cm-1；B1g振动模与绕c轴旋转的氧原子有关， 拉曼峰位置对应95 cm-1。B1g振动模存在着较大的争议且不易被观测， 前人在87～184 cm-1均观测到B1g振动模拉曼谱峰[9]。 当晶粒尺寸不同或掺杂不同离子， 可直接影响内部原子， 导致内部声子散射强度发生变化， 模态扩展转移， 振动模的特征峰可向左或右频移[10]。 本文采用逐次加压进行拉曼测试， 每次加压均在相同的条件下(ND Filter=100%， Acq time=10 s， Accumulation=10)， 利用红宝石荧光法标定每次加压条件下所对应压力。

图3 常温常压下SnO2(黑线)和Pb掺杂SnO2拉曼光谱(红线)

2.3.1 纯SnO2高压拉曼光谱研究

图4为纯SnO2拉曼谱峰随压力变化趋势图， 其中475和632 cm-1是由SnO2样品O—O面内振动和Sn—O对称伸缩振动导致。 此外， 白色纳米SnO2样品有很强的瑞利散射造成B1g模不易被观测到。 随体系压力增大至3.3 GPa时， SnO2拉曼谱峰变宽， 向高波数移动， 这是由体系压力增加, 分子间键长缩短, 相互作用增强所致。 当加压至7 GPa时， 出现了SnO2的B2g振动模。 继续加压特征峰不断宽化并向高频移动， 值得注意的是， 该SnO2样品的B2g振动模在整个拉曼实验过中程活性并不明显。 体系加压至14 GPa时， O—O面内振动拉曼峰进一步向高波数移动至492 cm-1， Sn—O对称伸缩振动拉曼峰向高波数移动至670 cm-1， 同时563 cm-1处(如图4箭头处)产生新的微弱的馒头峰。

图4 SnO2高压拉曼光谱图

前人研究指出， 金红石型SnO2相变为CaCl2型SnO2过程， 会引起B1g峰突变和Eg声子的分裂[11]。 本文认为在14 GPa时， 563 cm-1处新峰的出现表明体系发生了SnO2向CaCl2的一级相变。 随着体系压力进一步增大， SnO2拉曼特征峰继续向高波数移动， 峰型宽化。 当体系压力至26 GPa时， SnO2各特征峰均在不断宽化至几乎消失。

2.3.2 Pb掺杂SnO2高压拉曼光谱研究

图5所示， 样品特征拉曼峰88 cm-1处归属于B1g振动模、 480 cm-1处归属于Eg振动模、 639 cm-1处归属于A1g振动模， 与纯SnO2拉曼图相比， 掺杂Pb使得Eg和A1g峰值向右移动5～7 cm-1, 此外在577 cm-1处出现新的拉曼峰是由于Pb离子掺杂引起的。 元素掺杂进晶格过程会导致氧缺位， 氧缺位会导致新的拉曼谱峰出现。 McBride等[12]研究表明， 掺杂了La和Pr等的CeO2的拉曼谱图在570 cm-1处出现氧缺位的拉曼峰。

图5 Pb掺杂SnO2高压拉曼光谱图

随体系压力升高至9.5 GPa， SnO2拉曼特征峰整体向高频移动， 峰形从尖锐到逐渐宽化， 并无其他新峰的产生。 继续加压至12 GPa， 577 cm-1处和639 cm-1处拉曼特征峰宽化合并成一个峰。 结合SnO2结构特征， 此宽化可能与微晶畴形核初期的无序和局域化相关。 随后压力增加阶段， 表征O—O面内振动的480 cm-1拉曼峰向高波数移动同时不断宽化变弱， 500～700 cm-1处的合并宽化峰继续宽化变弱， 直至压力达到25 GPa宽化消失。 表征位于88 cm-1处的B1g振动模的拉曼峰在13 GPa时明显增强。 前人研究结果表明， SnO2中B1g振动模向Ag的转变代表SnO2由金红石向CaCl2相转变[11]。 本研究Pb掺杂SnO2高压拉曼谱图表明， 13 GPa时B1g振动模增强向Ag模转变， SnO2发生了一级相变， 相变压力由14 GPa降至13 GPa。 我们认为这是由于Pb离子半径远大于Sn离子半径， 因此当SnO2晶格中Sn被Pb取代后原子之间间距减小， 掺杂离子造成价态差异表面缺陷， 进而降低了SnO2结构稳定的压力范围。 同时在加压12 GPa时A1g振动模和577 cm-1拉曼峰开始合并宽化， SnO2产生这一现象的可能原因： 一是出现类似非晶态振动模， 随压力不断地增加， 粒子表层无序程度增加， O—O和Sn—O振动谱峰强度不断减小， 分布方向发生变化， 合并成一个宽峰。 二是体系随压力增加出现更小的微晶， 继续加压到16.5 GPa时， 馒头峰强度并未增强， 表明此加压过程中SnO2晶粒尺寸保持不变， 故此本研究认为在加压至12 GPa时Pb掺杂SnO2纳米材料开始出现了非晶化。 随着体系压力继续升高， 特征峰宽化程度继续增大。 当体系压力增至25 GPa时， 位于480 cm-1处的Eg振动模完全消失， 非晶态宽峰严重弱化。 根据前人研究压力会导致SnO2内部原子无序程度增大时， 总结为SnO2的二级相变为黄铁矿相[3]。 但本文拉曼光谱除了特征峰的宽化消失外， 并未出现新的拉曼特征峰。 此外， 关于SnO2的二级相变至黄铁矿型或萤石型， 前人使用拉曼研究手段不易于准确区分二者的不同， 探究SnO2在高压条件下的二级相变拉曼特征峰等问题还有待进一步研究。

前人研究结果指出， 半导体材料相变压力与能带宽度之间具有PtrΔV=Eg/2关系， 能带宽度越小， 相变压力越低[13]。 Lu等[14]通过第一性原理计算了Fe的相变压力随着非静水压力程度的增加而降低。 本文通过Pb掺杂SnO2高压拉曼光谱实验， 验证了掺杂10%Pb将降低SnO2由金红石性转变为CaCl2型的相变压力。 随着体系压力增加， 非静水压力也可造成晶粒间的过度接触引起局部剪切应力， 使得无定型晶胞数量增加， 引发了SnO2向非晶态转变。 同时晶界处较大的应力， 使纳米晶体在晶界处极易形成高压相成核点， 导致相变的发生， 降低了相变的压力。

3 结 论

采用金刚石压腔结合高压拉曼光谱作为研究手段， 研究了金红石型SnO2和Pb掺杂SnO2两种纳米材料的高压相变行为， 研究结果如下：

(1) 相对于纯的SnO2， Pb掺杂可降低SnO2纳米棒的相变压力， 使金红石型SnO2变为CaCl2型SnO2的相变压力由14 GPa降为13 GPa。

(2) 体系压力12 GPa条件下， Pb掺杂SnO2出现两峰合并成包状， 开始出现非晶化， 相变过程伴随着晶体非晶化过程。

(3) 体系非静水压条件可造成晶粒间的过度接触， Pb离子掺杂SnO2出现向非晶态转变过程， 纯SnO2未出现非晶态过程。 Pb掺杂使得SnO2氧亚晶格无序、 缺陷数量增多、 密度增大， 从而引发SnO2非晶化。