加载角度和线型缺口对锂离子电池隔膜拉伸性能的影响

薛鹏程，范文杰，王根伟，王 彬

（1太原理工大学应用力学研究所，山西 太原 030024；2太原理工大学机械与运载工程学院材料强度与结构冲击山西省重点实验室，山西 太原 030024；3布鲁内尔大学物理科学、设计与机械学院，英国 伦敦 UB83PH）

当今社会，日益严峻的资源消耗问题和环境污染问题使得新能源汽车取代燃油汽车成为必然趋势。锂离子动力电池作为电动汽车的核心部件，吸引了大批科研工作者的关注。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和电池壳5个部分组成，其中隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，起到隔离电池正负极、只允许锂离子通过同时阻断电子通过的作用。在锂离子电池结构中，隔膜性能直接影响电池的内阻、电容量、循环寿命和安全性能等。厚度薄、孔隙率高的隔膜赋予锂离子电池低电阻、高能量密度和高功率密度等优点。为了进一步提高电池的热性能，涂层隔膜和非织造隔膜问世了。目前，隔膜材料为具有多孔结构的聚烯烃，根据其制备方法可划分为3类：拉伸膜、非织造膜和复合膜，它们在制备工艺和性能上各有优缺点。由于拉伸膜成本较低，目前在市场上应用较为广泛，普遍使用的多为干法单向拉伸膜。

在提高锂离子电池性能的同时，必须保证隔膜具备足够的力学性能避免其正负极接触。隔膜会受到外部载荷和锂离子电池循环过程中内部应力的共同影响。其中外部载荷主要包括机械载荷滥用、组装卷绕的拉伸作用以及电池制造过程中碎屑渗透引起的穿刺作用[1-7]。在电池服役过程中，锂化和脱锂[8-10]、热[11]、辐射[12]等因素也会对隔膜的安全产生影响。Zhang等[13]对多种隔膜材料进行拉伸、压缩和穿刺实验，研究了隔膜材料的变形和失效特征。Halalay等[14]通过纳米压痕实验得到不同隔膜弹性模量和硬度的变化规律。Wang等[15]通过对不同隔膜组装成的电池进行过充电、内部短路和外部短路测试，研究隔膜材料性能对电池的影响，发现隔膜的抗刺穿性能、尺寸稳定性等在某些电池故障中起着关键的作用。

隔膜材料作为典型的高聚物，其力学性能受温度、拉伸速率和环境的影响。为了研究隔膜拉伸性能随温度升高的变化规律，Avdeev等[1]在不同温度下对隔膜进行拉伸实验，发现温度对隔膜材料拉伸强度的影响几乎呈线性。Xu等[16]对0°、45°和90°方向试样进行不同应变率的拉伸实验，研究了隔膜材料的各向异性特性，并且证明隔膜在不同方向上都具有高的应变率效应。Kalnaus等[17]通过在不同应变率下对不同隔膜材料进行拉伸实验，研究了隔膜材料对应变率的灵敏度，并确定了隔膜材料的应变率强化系数。除了温度和拉伸速率之外，液体环境对隔膜性能也存在影响，Chen等[18]发现液体电解质对隔膜材料的尺寸稳定性和机械性能具有明显的负面影响，特别是对隔膜抗裂性的影响。除此以外，还发现隔膜拉伸性能会随着电解液中锂盐浓度的增加而下降。人们不仅对不同环境下隔膜材料的拉伸性能进行研究，也对其压缩性能进行了分析，Cannarella等[19]研究了不同应变率和不同溶液环境中隔膜材料的压缩性能，提出了一个适用于压缩试验机测量隔膜压缩性能的简单程序。

为了能够预测隔膜材料的机械性能，建立了关于隔膜的模型和准则。Zhang等[13]在LS-DYNA中开发了PE隔膜的单元模型，由此成功预测了PE隔膜在穿刺实验中的响应；Xu等[20]开发出基于隔膜微结构的建模方法，用于预测隔膜的机械性能；隔膜故障引起短路是造成锂离子电池起火的主要原因，Wang等[21]基于隔膜故障建立了短路标准，从而使机械模型能够从电化学方面预测锂离子电池短路。

分析研究隔膜的变形破坏机理有助于深层次地了解隔膜性能。Chen等[22]在原子力显微镜下观察隔膜拉伸过程，得出无缺口试样在MD（Machine direction）和TD（Transverse direction）方向拉伸断裂过程中的变形机理，并且对存在缺口的试样进行了EWF实验（Essential work of fracture testing）和TPR实验（Tear propagation resistance testing）。Drozdov等[23]发现聚烯烃隔膜拉伸过程中的弹性和塑性阶段分别对应于非晶体区域纠缠链的对齐和结晶区域结晶面的滑移或分离。Li等[24]对聚丙烯材料进行拉伸实验，发现材料强化阶段主要与半结晶高分子的熔融-重结晶过程有关。Rozanski等[25]和Zuo等[26]研究了聚丙烯材料单轴拉伸过程中屈服点前后应变的变化机理。

目前，对隔膜拉伸强度的研究主要集中在0°、45°和90°方向，很少对隔膜材料在其他方向的力学性能进行研究。以往的研究表明，干法制备的动力电池隔膜是一种各向异性材料，只有在更多方向进行力学性能测试，才能对该种材料获得足够的了解。除此以外，由于在隔膜切割制备过程、卷绕过程和使用过程中，不可避免地在隔膜材料边缘产生和留下微小缺口，因此研究隔膜存在缺口时的拉伸破坏行为是非常有必要的。本研究基于4种不同类型的隔膜，对无缺口试样和缺口试样进行多方向的单轴拉伸实验，研究拉伸强度和断裂模式随加载角度的变化规律，分析线型缺口的存在对隔膜材料力学性能的影响。该研究能够帮助隔膜制造商优化隔膜性能，也为锂离子电池隔膜的数值模拟提供参数依据。

1 隔膜材料实验

1.1 试样制备

选取4种干法单向拉伸的商业隔膜作为研究对象，分别为：25 μm厚隔膜（S-25）、16 μm厚隔膜（S-16）、16 μm 厚且包含 4 μm 厚的单涂层隔膜（SC-16）、16 μm 厚包含正反面各 2 μm 厚的双涂层隔膜（DC-16）。图1为单涂层隔膜SC-16的扫描电子显微镜（SEM）成像图。其中图1(a)为SC-16无涂层面的SEM图，展示了典型的干法单向拉伸隔膜的微观形貌。S-16与S-25具有类似的表面微观结构。涂层隔膜DC-16与SC-16的涂层材料为无机纳米颗粒Al2O3，图1(b)是SC-16涂层面的SEM图，图中的颗粒物即为Al2O3。

使用锋利的手术刀对隔膜试样进行切割，每组5个试样。拉伸实验选取如图2所示的8个不同加载角度。试样尺寸均为长度60 mm、标距35 mm、宽度25 mm的长方形，如图2中0°试样所示。制备线型缺口试样，如图3所示，每个试样制备一组对称线型缺口，根据缺口位置A、B、C，可分为3种工况。图中L表示韧带长度，根据L=5、10、15和20 mm 再分为4种工况。其中A位置在试样中间，A、B相距9 mm，B、C相距4.5 mm。图2和图3中的红色箭头表示拉伸方向，灰色部分表示夹持段。

图1 SC-16的SEM图像Fig.1 SEM image of SC-16

图2 加载角度示意图Fig.2 Schematic of the loading angle

图3 线型缺口试样示意图Fig.3 Schematic of the linear notched specimen

1.2 实验方法

本实验在干燥室温条件下使用Instron 5544试验机对隔膜试样进行单轴拉伸实验。实验过程中传感器为量程为0～200 N、应变率为0.01 s-1，并且设置0.01 N的预载荷，保持试样笔直[1]。实验过程中尽量保证试样和夹具共面，并选用与隔膜试样相同宽度的夹具，保持拉伸方向沿着隔膜中线[1]，从而提高拉伸结果的准确性。在夹具里放置橡皮膏，防止试样滑脱，并降低夹具对试样夹持段的破坏[17]。不同加载方向的隔膜试样用不同的角度来命名，断裂方向选用MD和TD表示。

2 实验结果与分析

2.1 无缺口试样拉伸试验

图4是不同加载角度下4种隔膜无缺口试样的应力-应变曲线。从图4中可以看出，隔膜是一种典型的弹塑性材料。4种隔膜材料在0°试样的应力-应变曲线上都存在明显的屈服点。比较涂层隔膜和无涂层隔膜可以发现，涂层隔膜的0°无缺口试样除了有最大的拉伸强度外，还有最大的破坏应变；从图4(c)中30°无缺口试样曲线的局部放大图中可以发现，有涂层的隔膜在达到拉伸强度后不会立即断裂，而是载荷逐渐减少，表现出应力-应变曲线与垂直方向有一定的夹角。这可能是由于隔膜在达到拉伸强度以后，涂层与隔膜基体之间的黏结剂并没有完全断裂，还能承受一部分的载荷，使得载荷不会突然降为0 N。图4(c)、图4(d)为涂层隔膜的应力-应变曲线，与无涂层隔膜比较可以发现，涂层隔膜没有明显的塑性流动阶段；除0°方向外，涂层隔膜其他方向试样的拉伸破坏应变均明显小于无涂层隔膜。无缺口试样在不同加载角度的单轴拉伸实验中，除0°试样沿着TD方向断裂以外，其他方向试样均沿着MD方向断裂。

图4 无缺口试样在8个加载角度上的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of unnotched specimens at 8 loading angles

表1列出了不同加载角度下无缺口试样的拉伸强度σθ，其中θ表示加载角度。可以看到，对于同一种隔膜的两个试样，当加载角度互为补角时，其拉伸强度接近，这是由干法单向拉伸隔膜沿MD方向拉伸制备工艺决定的。干法拉伸隔膜结构关于TD（90°方向）轴对称，互为补角意味着关于TD对称，所以这两个方向的试样的拉伸强度接近。从图1(a)中的SEM图也可以看出，干法单向拉伸隔膜的微观结构关于TD对称。对于不同方向的隔膜试样来说，0°试样的拉伸强度σ0最大，90°试样的拉伸强度σ90最小。不同隔膜材料的σ0与σ90均值比可以反映隔膜材料各向异性的程度。四种隔膜材料在该比值的大小次序为S-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。无涂层隔膜S-25和S-16的各向异性程度大于涂层隔膜SC-16和DC-16，这是因为涂层隔膜的Al2O3颗粒被均匀涂覆到基膜上，其涂层为各向同性，两种材料复合以后降低了材料的各向异性；由于SC-16和DC-16具有相同的涂层厚度，所以单涂层的SC-16和双涂层的DC-16在各向异性程度上接近。在不同方向上比较同一厂家S-16和SC-16的拉伸强度可以发现，SC-16的拉伸强度只有S-16拉伸强度的80%左右。这是由于总共16 μm厚的SC-16中有25%是涂层厚度，涂层虽然可以提高电池的热性能，但是承受载荷能力却远小于基膜。

表1 不同加载角度下无缺口试样的拉伸强度Table 1 Tensile strength of unnotched specimens at different loading angles

2.2 线型缺口试样拉伸试验

2.2.1 缺口位置对隔膜拉伸性能的影响

图5显示了S-25的0°缺口试样在不同位置处的力-位移曲线，图中5、10、15、20 mm分别对应韧带长度为5、10、15、20 mm缺口试样的力-位移曲线，A、B、C表示缺口位置。从图5(a)、图5(b)、图5(c)中可以看出，当线型缺口试样的韧带长度L不同时，得到的力-位移曲线也不同。随着L的增大，拉断缺口试样需要的力和位移也越大。图5(d)显示了试样缺口分别位于A、B、C3个位置处所对应的力-位移曲线，可以看出韧带长度相同的缺口试样有几乎相同的力-位移曲线。这是因为在准静态下进行拉伸实验时，缺口试样时刻保持受力平衡，所以表现出缺口位置对材料拉伸性能没有影响。因此，在接下来缺口试样的拉伸实验中，只对缺口在A位置处的情况进行分析研究。

图5 S-25的0°缺口试样在不同位置处的力-位移曲线Fig.5 Load-displacement curve of the 0° notched specimens at different positions for S-25

2.2.2 缺口尺寸对隔膜拉伸性能的影响

根据无缺口试样力学性能随不同加载角度的变化规律可以发现，在0°～90°范围内选取3个方向就可以分析隔膜其他方向上的性能，因此对于缺口试样只选取0°、45°和90°方向进行研究。实验中发现，只有0°缺口试样沿TD断裂，45°和90°缺口试样均沿着MD断裂，这与无缺口试样拉伸实验中的断裂方向相同，说明缺口的存在不会影响试样拉伸断裂方向。图6比较了3个加载角度下韧带长度分别为5、10、15、20和25 mm的缺口试样和无缺口试样的应力-应变曲线，其中韧带长度为25 mm即等于试样宽度，代表无缺口试样的应力-应变曲线。图6(b)、图6(c)、图6(e)、图6(f)中局部应力-应变曲线过于密集，为便于观察与分析，将韧带长度为5、10、15、20 mm的缺口试样的应力-应变曲线放大，见插图。

图6 缺口试样与无缺口试样应力-应变曲线的比较Fig.6 Comparison of stress-strain curves between notched specimens and unnotched specimens

从图6中可以发现：线型缺口提高了试样的弹性模量；韧带长度越小即缺口越深，弹性模量增加越明显；破坏应变随着韧带长度的增加而增大；在拉伸过程中缺口试样相比于无缺口试样来说，破坏应变减小，其塑性阶段大幅减小；除了SC-16的90°缺口试样外，其余缺口试样的拉伸强度全都比相应无缺口试样低，说明缺口的存在会降低材料的拉伸强度；缺口试样的线型缺口方向沿90°方向时（即0°缺口试样），其拉伸强度最大。通过分析可以知道，隔膜作为高聚物具有和金属材料相似的缺口效应，即缺口试样在拉伸过程中，也会像金属材料一样在缺口位置处出现应力集中现象。

3 结 论

通过4种隔膜材料线型缺口试样和无缺口试样在不同加载角度下的拉伸实验，研究了加载角度与隔膜材料拉伸强度的关系，得到不同加载角度试样的断裂方向，分析了线型缺口位置和尺寸对于隔膜力学性能的影响，得到如下结论。

(1)对于同种隔膜材料来说，加载角度互为补角的两个试样的σθ大小相近。σ0与σ90比值的大小关系为 S-25 ＞ S-16 ＞ SC-16 ＞ DC-16。

(2)缺口使隔膜材料的弹性模量升高，塑性降低；韧带长度越小即缺口越深，弹性模量越大。

(3)单轴拉伸实验中，缺口试样的破坏应变随着韧带长度的增加而增大。

(4)拉伸实验中，缺口试样和无缺口试样的断裂方向相同，即除0°试样沿着TD断裂，其他方向均沿着MD断裂。