高有机负荷下的稻草两级/单级CSTR厌氧消化工艺性能研究

2020-02-25闫香霖袁海荣李秀金

可再生能源 2020年2期

闫香霖，袁海荣，李秀金

（北京化工大学环境科学与工程系，北京 100029）

0 引言

随着环境污染和能源短缺问题的日趋严重，利用厌氧消化技术将农业废弃物转化为清洁的生物质能源具有重要的现实意义[1]。目前，大多数沼气工程通常采用不同规模的全混合式反应器（Completely Stirred Tank Reactors，CSTR），传统的厌氧消化工艺在同一个CSTR 中进行，虽然易于操作，但由于反应器中的物料完全混合，部分原料的实际水力停留时间（Hydraulic Retention Time，HRT）会比理论 HRT 要短，这种现象被称为“物料短路”，“物料短路”会导致原料的利用率变低[2]，[3]。

为了解决“物料短路”问题，有研究采用两相厌氧消化（Two Phase Anaerobic Digestion，TPAD）工艺，将酸化阶段和甲烷化阶段在不同的反应器中进行，并分别优化两个阶段以提高水解速率和产甲烷效率[4]～[6]。但是，两相厌氧消化工艺的运行和控制比较复杂，产酸反应器中容易发生产物抑制，产酸相的出料在进入产甲烷反应器之前需要调节相关性质，如pH 值、挥发性脂肪酸（VFAs）或营养成分的含量等[7]。

近年来，有学者提出串联厌氧消化（Serial Anaerobic Digestion）的概念，也被称为两级厌氧消化，即将两个产甲烷反应器串联，第一级反应器的出料进入第二级反应器中继续厌氧消化[8]。在污泥高温厌氧消化的研究中，Boe K 将反应器的体积比分别设置为 90∶10 和 80∶20，研究结果表明，两级CSTR 工艺的产气效率比单级CSTR 工艺提高了11%[3]。Prasad Kaparaju 研究了反应器体积比分别为 70∶30，50∶50，30∶70 和 13∶87 下的两级厌氧消化工艺，得到最优体积比为 70∶30 和 50∶50[9]。Li Y 将数个体积相同的CSTR 串联构建HRT 不同的两级厌氧消化系统，以玉米秸秆为原料，在有机负荷分别为50，70，90 g/L 的条件下进行中温厌氧消化，研究结果表明，与单级厌氧消化系统相比，两级厌氧消化系统的甲烷产量提高了8.3%～14.6%，且有机负荷越高，产气效率提高得越明显[10]。由此可见，在高有机负荷下，两级厌氧消化系统更能发挥其产气优势。

为了提高稻草的利用率，本文在高有机负荷的条件下，分析两级与单级厌氧消化系统的产气性能，并在各阶段的稳定期对反应器内的物料进行理化性质分析，对比两种工艺的物质转化率和系统稳定性，从而为稻草厌氧消化工艺的优化和改进提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

稻草取自天津某郊区田地，将稻草自然风干后用铡刀切成10 cm 左右的小段儿，然后通过WN-30B1 型粉碎机（北京锟捷玉诚设备有限公司）粉碎至20 目大小，收集至自封袋，储存在阴凉干燥处备用。试验所用的厌氧消化接种物取自顺义区某猪粪中温厌氧消化沼气厂的出料，取回后静置一周，倒去上清液，置于阴凉处备用。稻草和接种物的基本性质如表1 所示。为了提高稻草的可降解性，厌氧消化前采用KOH 溶液对稻草进行常温预处理[KOH、稻草的总固体（TS）以及水的质量比为 4∶100∶600]，处理时间为 3 d[11]。

表1 稻草与接种物的基本性质Table 1 Characteristics of rice straw and inoculum

1.2 试验设计

本文采用的CSTR 的总体积为25 L，工作体积为 20 L，温度保持在 35±1 ℃，每 2 h 以 60 r/min的转速搅拌10 min。基于前期的研究成果，将两级厌氧消化系统中第一级的HRT 设置为33 d，第二级的HRT 设置为17 d。两级厌氧消化系统包括3 个CSTR，其中第一级包括2 个平行的反应器，2 个反应器的运行参数完全相同，记作HRT33+17d-I，进料为预处理后的稻草，分析时取其中1 个反应器的数据即可；另外1 个反应器作为第二级，记作HRT33+17d-II，进料为第一级反应器的出料。单级厌氧消化系统采用1 个反应器，HRT 设置为 50 d，记作 HRT50d，进料为预处理后的稻草。两级和单级厌氧消化系统的结构如图1 所示。系统的具体参数见表2。

图1 两级和单级厌氧消化系统结构图Fig.1 Structure diagram of serial system and single system

表2 两级和单级厌氧消化系统的参数Table 2 Experimental design of serial system and single system

整个试验运行3 个水力停留时间，共150 d，有机负荷（以单位质量的TS 计）分别设置为100（0～50 d），120（51～100 d），140 g/L（101～150 d）。试验期间每天记录日产沼气量和甲烷含量，每隔5 d检测一次反应器内的pH 值、碱度和VFAs 浓度，并在稳定期测定消化物的TS，VS、纤维素和半纤维素含量。

1.3 分析方法

通过湿式气体流量计测定日产气量；采用SP-2100 型气相色谱仪（TCD 热导检测器，柱温为140 ℃，进样口温度为150 ℃，检测器温度为150℃，载气为高纯氩气）测定沼气中各成分（H2，N2，CH4，CO2）的含量；采用国标法测定 TS 和 VS 含量；通过ANKOM A2000i 型纤维分析仪测定纤维素、半纤维素和木质素的含量；通过Vario EL cube型元素分析仪测定TC 和TN 含量；采用数字pH计测定pH 值；采用电位滴定法测定碱度；采用岛津GC-2014 型气相色谱仪（FID 检测器，进样口温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，升温速率为5 ℃/min，载气为高纯氮气）测定VFAs 的浓度。

2 结果与讨论

2.1 产气性能

两级和单级厌氧消化系统中各反应器的日产沼气量和甲烷含量的变化趋势如图2 所示。

图2 两级和单级厌氧消化系统的日产气量和甲烷含量Fig.2 Daily biogas production and methane content of serial system and single system

从图2 可以看出：在两级厌氧消化系统中，第一级的甲烷含量为49%～52%，第二级的甲烷含量为53%～61%；单级厌氧消化系统的甲烷含量为49%～52%，与两级厌氧消化系统中第一级的甲烷含量接近。由于原料在第一级反应器中先进行水解酸化，再进行甲烷化反应，第一级出料中仍含有丰富的有机酸和其它易降解物质，在进入第二级反应器后可直接进行产甲烷反应。因此，两级系统中第二级的甲烷含量会比第一级高，这与文献[10]的研究结果相一致。

从图2 还可以看出：当有机负荷从100 g/L提高到120 g/L 时，两级厌氧消化系统中第一级的日产气量产生较大波动后逐渐趋于稳定；而当有机负荷继续提高到140 g/L 后，在进出料第125 d 时，第一级的日产气量逐渐下降，甲烷含量也逐渐降低。这是因为第一级反应器的HRT 较短，短时间内的负荷冲击可能已达到其可承受的极限值，微生物无法及时将VFAs 转化为甲烷，从而导致VFAs 累积过多出现酸化现象。而经过短暂的适应期之后，第一级的日产气量和甲烷含量逐渐恢复，并达到稳定状态，这可能是因为随着每日进出料，第一级反应器中过多的VFAs 通过出料转移至第二级反应器，并且系统的缓冲能力提高，从而缓解了第一级反应器中的酸化现象。单级厌氧消化系统中反应器的HRT 比HRT33+17d-I 的较长，反应器中的固体浓度较低，因此，当有机负荷提升时，单级厌氧消化系统没有出现酸化现象。

两级厌氧消化系统中各级的日产甲烷量（Daily Methane Production，DMP）及各级产气量的占比如表3 所示。

表3 两级和单级厌氧消化系统的产甲烷效率Table 3 Methane production efficiency of serial system and single system

由表3 可知：当有机负荷分别为100，120，140 g/L 时，HRT33+17d-I 的 DMP 分别为 25.6±0.8，28.1±0.7，28.9±0.9 L/d，分别约占两级厌氧消化系统总产甲烷量的 89.1%，85.2%，81.1%；HRT33+17d-II 的 DMP 分别为 6.3±0.2，9.8±0.2，13.5±0.2 L/d，分别约占两级厌氧消化系统总产甲烷量的10.9%，14.8%，18.9%。由此可见，随着有机负荷的提高，两级厌氧消化系统中第一级的DMP 的占比逐渐减小，第二级的DMP 的占比逐渐增加。

两级和单级厌氧消化系统的各个参数设置不同，因此，不能直接通过每个反应器的DMP 比较其产气效率。此时引入两个指标，即单位质量TS产甲烷率（Daily Methane Production per TS，简称DMP-TS）和容积产甲烷率（Daily Methane Production per Volume，简称 DMP-V）进行比较，DMP-TS 和DMP-V 的计算结果见表3。当有机负荷分别为 100，120，140 g/L 时，两级厌氧消化系统的 DMP-TS 分别为 241.9±8.6，235.3±8.4，228.0 ±7.4 mL/（g·d），DMP-V 分别为 483.8±17.3，564.8±20.2，638.5±20.7 mL/（L·d）；单级厌氧消化系统的DMP-TS 分别为 222.3±10.4，211.0±6.1，203.9±11.5 mL/（g·d），DMP-V 分别为 444.6±20.8，506.3±14.7，571.1±32.0 mL/（L·d）。随着有机负荷的提高，两级厌氧消化系统的DMP-V 分别比单级厌氧消化系统提高了8.8%，11.5%，11.8%。由此可见，在有机负荷和HRT 相同的条件下，两级厌氧消化系统的产气效率比单级厌氧消化系统高。

2.2 物质去除率

稻草的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，木质素由三维结构连接的苯丙烷单元组成，难以生物降解，且稻草中的木质素含量很低（＜6%）。因此，本文不讨论木质素的去除率。不同有机负荷下，两级和单级厌氧消化系统的TS，VS、纤维素和半纤维素去除率如表4 所示（两级厌氧消化系统中各物质的去除率显示在第二级处）。

表4 两级和单级厌氧消化系统的物质去除率Table 4 Conversion rate of main compositions of serial system and single system

由表4 可知：当有机负荷分别为100，120，140 g/L 时，两级厌氧消化系统的 TS 去除率分别为 54.7%，57.4%，55.0%，VS 去除率分别为67.9%，68.8%，66.8%，其中，第一级的 TS 去除率分别占TS 总去除率的 83.9%，80.1%，76.0%，VS去除率分别占 VS 总去除率的 86.5%，82.1%，77.5%；两级厌氧消化系统的纤维素去除率分别为75.0%，77.4%，69.2%，半纤维素去除率分别为78.3%，79.6%，78.4%，其中，第一级的纤维素去除率分别占纤维素总去除率的73.3%，79.8%，78.5%，半纤维素去除率分别占半纤维素总去除率的77.0%，83.3%，77.4%；单级厌氧消化系统的TS 去除率分别为 53.4%，54.7%，51.4%，VS 去除率分别为65.3%，65.1%，63.1%，纤维素去除率分别为70.6%，73.2%，66.0%，半纤维素去除率分别为68.1%，75.6%，72.5%。

从以上数据可以看出，两级厌氧消化系统的物质转化率均高于单级厌氧消化系统，并且两级厌氧消化系统中第一级的物质去除率的占比比第二级高，与产气效率的结果相一致。这说明两级厌氧消化系统能够有效解决物料短流的弊端，物料的实际水力停留时间比单级厌氧消化系统更长，稻草可以得到更充分地生物降解，因此，物料转化率更高。

2.3 系统稳定性

影响厌氧消化系统稳定性的因素有很多，为监测系统是否正常稳定运行，一般可通过pH 值、总碱度（TAC）、总挥发性脂肪酸（TVFAs）浓度以及TVFAS/TAC 等指标进行衡量。两级和单级厌氧消化系统的系统稳定性指标的变化情况见图3。

从图3（a）可以看出：当有机负荷分别为100，120 g/L 时，各反应器中的pH 值均在适合产甲烷菌生长的范围内（适合产甲烷菌生长的pH 值为6.8～7.4）[12]；当有机负荷提高至 140 g/L 时，两级系统中的第二级和单级系统的pH 值依然稳定，而HRT33+17d-I 的pH 值在第120 d 开始逐渐下降至5.9，之后又逐渐恢复到正常范围。结合TVFAs的数据[图 3（c）]和 HRT33+17d-I 的产气状况[图2（a）]可分析出，提高有机负荷后，有机酸无法及时得到消耗，逐渐累积导致系统的pH 值下降，产甲烷菌的活性受到抑制，从而影响产气。经过几天适应期后，有机酸向第二级反应器转移，TVFAs的含量逐渐降低，HRT33+17d-I 的pH 值逐渐恢复，日产气量和甲烷含量也逐渐升高并达到稳定。

图3 两级和单级厌氧消化系统的系统稳定性指标的变化情况Fig.3 System stability index of serial system and single system

TAC 可以表征厌氧消化系统的缓冲能力[13]。由图3（b）可知，随着有机负荷的提高，各系统的TAC 不断提高，并且 HRT33+17d-I 的 TAC 比HRT33+17d-II 和 HRT50d 更高，即 HRT33+17d-I的缓冲能力更强。 TVFAs 浓度超过13 000 mg/L时，甲烷菌的活性会受到明显抑制[14]。 TVFAs/TAC可以表征系统当前的稳定性是否良好，当TVFAs/TAC＜0.8 时，表示系统稳定；当 TVFAs/TAC 高于0.8 时，说明系统处于TVFAs 浓度过高而碱度无法调节的酸化状态[15]。从图3（c）可以看出：整个试验期间，HRT33+17d-II 和 HRT50d 的 TVFAs/TAC均小于 0.2，即 HRT33+17d-II 和 HRT50d 的稳定性良好；当有机负荷分别为 100，120 g/L 时，HRT33+17d-I 运行稳定；当有机负荷为140 g/L时，在试验后期，HRT33+17d-I 的 TVFAs 浓度升高，TVFAs/TAC 最高可达 1.2，系统严重失稳；虽然 TVFAs/TAC 最终逐渐降低至 0.8 以下，但TVFAs 的浓度依然远远高于前期，说明此时的运行负荷已接近HRT33+17d-I 稳定运行的极限值，负荷若再提高，系统可能酸化而无法正常产气。