水平衡法与高温转化法在矿泉水氢氧稳定同位素测定中的应用

杨 斌，孟宪菁,，鄂 洋，朱 湘，尹 松

(1.中国科学院 西双版纳热带植物园，云南 勐仑 666303；2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司，上海 201206；3.辽宁省生物炭工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110866；4.普洱学院，云南 普洱 665000)

天然矿泉水是地层深部自然涌出或钻井采集的无污染地下矿水[1]。相对于几乎不含任何溶解物的纯净水，矿泉水中溶解了对人体健康有益的微量元素[2]。随着生活水平提高，越来越多的消费者偏爱选择优质矿泉水。水源地是判断矿泉水是否值得购买的重要因素之一，其产地信息在很大程度上决定了价值。但是，市场上不乏不法商家伪造或篡改矿泉水的真实水源地。2015年5月，我国《包装饮用水新国标》正式实施，饮用水市场将逐步走向规范化。目前，稳定同位素技术已广泛用于果汁、葡萄酒和牛奶等的产地鉴别[3-5]，但关于矿泉水水源地鉴定的研究还较为薄弱。

由于同位素分馏效应，氢氧稳定同位素(δD和δ18O)成为土壤-植被-大气和海洋间不同形式水分运动的最佳示踪剂[6]。矿泉水属于特殊的地下水，其同位素组成变化与局域降水δD和δ18O密切相关。在全球范围内，降水δD和δ18O受温度、纬度、海拔和降雨量等因素的影响[7]。例如，随着纬度的升高(温度降低)，降水δD和δ18O逐渐贫化。高海拔地区降水δD和δ18O受气团不断抬升和冷却的影响也相对贫化。类似地，降水δD和δ18O与降雨量之间存在负相关关系。天然矿泉水采集自流量和成分稳定的地下矿水，其δD和δ18O不应存在明显的蒸发富集。因此，不同水源地的矿泉水δD和δ18O应自带地域属性。对于同一水源地的不同品牌矿泉水，尽管理化指标可能差异较大，其δD和δ18O应当较为相近。

稳定同位素比质谱仪(IRMS)及其外围设备联用技术的成熟与完善，为快速追溯矿泉水水源地提供了重要工具[8-9]。目前，基于IRMS的液态水δD和δ18O分析方法主要有离线双路进样法(Dual-inlet IRMS)、水平衡法(GasBench-IRMS)以及高温转化法(TC/EA-IRMS)[10-12]。其中，Dual-inlet IRMS是应用最早的同位素比值测定方法，虽然分析精度高，但费时、耗力[13]。GasBench-IRMS基于同位素平衡原理，在线气体制备并导入IRMS进行δD或δ18O分析测定，具有易操作、高精度和零记忆效应等优点。TC/EA-IRMS基于碳还原高温转化原理，是近几年发展的δD和δ18O快速测定方法[14]。研究表明，TC/EA-IRMS分析系统的重复性和再现性与GasBench-IRMS相当[9,15]；但也有研究指出，TC/EA-IRMS对于液态水δD的测试精度略差[13,16]。

本研究通过GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法测定不同品牌饮用水(其中8种为矿泉水，以下将矿泉水、天然水和纯净水统称为饮用水)δD和δ18O，评价GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS两种方法测定结果的一致性，为矿泉水水源地甄别提供同位素依据。

1 主要仪器

水平衡法(GasBench-IRMS)联机系统：由配有顶空气体进样器的GasBench Ⅱ在线气体制备与导入装置和DELTA V Advantage稳定同位素比率质谱仪组成，美国Thermo Fisher Scientific公司；高温转化法(TC/EA-IRMS)联机系统：由Flash 2000HT元素分析单元、ConFlo Ⅳ连续流接口装置和DELTA V Advantage组成，美国Thermo Fisher Scientific公司。

2 实验方法

2.1 饮用水样品

收集市场上10种品牌包装饮用水，除2种为天然水(农夫山泉B)和纯净水(赛默飞)外，其余8种均为矿泉水。此外，加入1种非商业化饮用水(南极冰)作为对比。11种饮用水外包装标注的理化指标及水源地信息列于表1。

2.2 δD和δ18O测定

2.2.1GasBench-IRMS

将一定体积液态水注入气密性良好的12 mL样品瓶，通入过量H2/He或CO2/He混合气，使H2或CO2与液态水挥发出的水汽分子发生同位素交换直至平衡状态。采集顶空H2或CO2气体，由高纯He引入100 μL定量环后经等温气相色谱柱(GC)分离进入DELTA V Advantage。在1.4×10-4Pa超高真空条件下，采集H2气体电离后产生的[H2]+和[HD]+分子离子束，或CO2气体电离后产生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子离子束完成δD和δ18O检测。测定δD时需事先在水样中加入涂有铂粉(Pt)的塑料棒，缩短H2与水汽之间平衡时间。δD和δ18O需分开制备与测定，一次δD(或δ18O)测定需要11 min，主要参数设定列于表2[9,11,16]。

表1 不同品牌饮用水水源地信息Table 1 Brand names and water sources of different drinking waters

表2 GasBench-IRMS联机系统的参数设定Table 2 Parameters of GasBench-IRMS on-line system

2.2.2TC/EA-IRMS

液态水在进样口汽化，由高纯He引入高温熔融的玻璃化碳管后，水汽分子被转化为H2和CO，再经GC分离后进入DELTA V Advantage。在1.6×10-4Pa超高真空条件下，采用法拉第杯接收H2气体电离后产生的[H2]+和[HD]+分子离子束，或CO气体电离后产生的[12C16O]+、[13C16O]+和[12C18O]+分子离子束，再由不同电阻值的放大器转化为电压信号，完成δD和δ18O的检测。一次δD和δ18O测定需要6.5 min，主要参数设定列于表3[9,11]。

表3 TC/EA-IRMS联机系统的参数设定Table 3 Parameters of TC/EA-IRMS on-line system

为了分析GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法测定结果的一致性，随机抽取6种饮用水样品(AF、EF、HC、NC、NH和TS)，分别采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS进行δD和δ18O测定。基于水平衡法对上述11种饮用水进行测定，探讨不同水源地矿泉水δD和δ18O特征。每个样品均重复测定3次。

2.3 数据分析

被测水样δD和δ18O均采取两点线性内插法进行数据标准化，即采用2个不同δD和δ18O的液态水标准物质，建立其真值与测量值之间的线性方程，被测水样的测量值代入该方程后得到标准化的δD和δ18O。本研究的2个液态水标准物质为南极洲陆缘冰和南太平洋降水，其δD真值分别为-148.4‰和-33.9‰，δ18O真值分别为-18.72‰和-5.35‰，并准确溯源至维也纳标准平均海水(V-SMOW)国际标准。水平衡法和高温转化法测定δD和δ18O，以及同水源地矿泉水δD和δ18O的差别均采用最小显著性差异法(LSD)比较。

3 结果与讨论

3.1 水平衡法与高温转化法测定结果的一致性

水平衡法与高温转化法对6种饮用水δD和δ18O的测定结果列于表4。两种方法的δD和δ18O测定结果不存在显著差异(p>0.05)。不同饮用水δD和δ18O变化范围分别为-93.0‰～-41.8‰和-13.21‰～-6.53‰。水平衡法与高温转化法δD和δ18O测定结果的平均偏差分别为(0.5±1.5)‰和(0.02±0.13)‰，均小于仪器日常分析误差(δD为2‰，δ18O为0.3‰)。其中，高温转化法对阿尔卑斯(AF)矿泉水δD的测定结果比水平衡法增加了3.4‰(p<0.05)，可能是由于高温转化法测定δD时存在记忆效应而导致一定的测量误差[17-18]。

表4 水平衡法与高温转化法对6种饮用水δD和δ18O的测定结果Table 4 δD and δ18O measured by water isotopic equilibration and high temperature conversion methods

注：δD和δ18O采用平均值±SD/‰表示(n=3)。每行相同大写(A)或小写字母(a)代表无显著差异(p>0.05)。

由于水平衡法具有低且稳定的本底值和零记忆效应等特点[13, 16]，其对6种饮用水δD(0.03‰～0.4‰)和δ18O(0.01‰～0.14‰)的测定精度明显优于高温转化法对δD(0.1‰～1.6‰)和δ18O(0.11‰～0.28‰)的测定精度。因此，采用水平衡法测定11种饮用水δD和δ18O特征，并探讨基于稳定同位素甄别矿泉水水源地的可能性。

3.2 不同水源地饮用水δD和δ18O特征

11种饮用水δD和δ18O的相关关系示于图1。由图1结果可知，水源地不同的饮用水，其δD和δ18O可划分为三个明显的区域。5100(51X)和南极冰(AN)饮用水δD和δ18O较其他饮用水明显更为贫化。5100矿泉水的水源地为海拔5 100 m的唐古拉山脉，高海拔导致地下水(矿泉水)δD和δ18O的贫化[7, 19]。南极冰雪融水δD和δ18O的贫化特征则由高纬度效应引起。来自海拔约6 000 m的昆仑山(KQ)矿泉水δD和δ18O与相近海拔的矿泉水(51X)相比未见明显的贫化，但仍显著低于平原或沿海地区饮用水δD和δ18O。水源地均为长白山的恒大冰泉(HC)和农夫山泉A(NC)矿泉水δD和δ18O较为接近，均处于图1中间区域。此外，水源地相同的阿尔卑斯(AF)和依云(EF)矿泉水δD和δ18O同样相近，进一步证明可基于δD和δ18O判断源自相同水源地的矿泉水。水源地为沿海地区的农夫山泉B(NH)、百岁山(BG)、赛默飞(TS)以及南太平洋岛屿的斐泉(FJ)4种饮用水δD和δ18O均较为富集，符合降水的瑞利分馏[6]。总体上，11种饮用水δD和δ18O均分布在全球大气降水线(GMWL)附近，说明其主要受水源地降水δD和δ18O影响且未经历明显的蒸发过程。

图1 不同水源地饮用水δD和δ18O的相关关系Fig.1 Relationship between δD and δ18O in mineral waters with different sources

3.3 饮用水δ18O与水源地δ18O的对比

11种饮用水δ18O以及全球降水δ18O的空间分布特征示于图2。包括1种天然水(NH，-6.73‰)、1种纯净水(TS，-6.53‰)、1种冰川雪融水(AN，-18.84‰)以及8种矿泉水(AF为-10.74‰、EF为-10.12‰、FJ为-6.49‰、51X为-19.49‰、KQ为-11.02‰、BG为-6.63‰、HC为-11.84‰和NC为-13.21‰)的饮用水δ18O变化范围-19.49‰～-6.49‰。受全球降水同位素网络(GNIP)观测站点数目限制[20]，降水δ18O的空间分布可能存在一定误差。然而，仍可以看出不同水源地饮用水δ18O与当地降水δ18O的吻合度非常高。例如，来自高原或山区(AF、EF、51X、KQ、HC和NC)的矿泉水δ18O均较为贫化，变化范围为-19.49‰～-10.12‰。平原或沿海地区(NH、BG和TS)的饮用水δ18O则相对富集，变化范围为-6.73‰～-6.53‰。说明基于δ18O可以初步鉴别矿泉水的水源地。这对于鉴别以廉价的平原地下水冒充价格相对昂贵的高原矿泉水具有一定的指示意义，但无法进一步区分相近水源地的饮用水(如NH与TS，AF与EF等)。将水源地的鉴别结果与矿物质含量、折光率、比重和热容等指标结合起来分析，可为判断矿泉水的真伪提供更加有效的途径。

图2 不同水源地饮用水δ18O特征及全球降水δ18O空间分布Fig.2 Spatial distribution of δ18O in drinking waters global precipitation (Avaliable at: http:∥www.iaea.org/water)

4 小结

采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法测定11种饮用水δD和δ18O。结果表明，GasBench-IRMS与TC/EA-IRMS的测定结果一致性较好。两种方法δD和δ18O的测定结果非常接近，相差分别为(0.6±1.59)‰和(0.02±0.13)‰(p>0.05)。采用GasBench-IRMS时，δD和δ18O必须分开制备与测定，所需时间虽然较长，但是测定精度明显优于TC/EA-IRMS。11种饮用水δD和δ18O因水源地不同差异非常明显，且与局地降水δD和δ18O吻合度较高。由于矿泉水通常采集自化学成分和流量长期稳定的地下水，如果能建立矿泉水δD和δ18O数据库，将为快速甄别矿泉水的水源地提供科学依据。