碳氢燃料裂解结焦影响因素分析

贾贞健　范勐

摘要：本文介绍了碳氢燃料裂解结焦影响因素，包括引发剂、不同温度、不同压力、超临界状态、燃料组成等层面的影响，研究对裂解结焦的影响因素，探讨了碳氢燃料裂解的结焦状态。

关键词：碳氢燃料;裂解结焦;不同温度;超临界状态

碳氢燃料裂解一般采用热裂解与催化裂解两种方式，裂解结焦受到多种因素的影响，应当对此积极研究。

1碳氢燃料裂解

碳氢燃料裂解主要包括热裂解与催化裂解两种方式，运用了不同的反应机理，生成不同的产物，均能够生成低相对分子质量烃类混合物。热裂解采用的是自由基历程，生成C2和C3烃类化合物，催化裂解采用的是促进碳正离子中间体发生裂解，生成C3和C4烃类化合物。

热裂解反应不可逆性，要求燃料中具有芳烃，为高温气相反应，是一种强吸热过程。在温度低于530℃时，热裂解速率会降低，产物选择性不高，反应过程中容易出现放热反应。催化裂解具有较高的产物选择性，反应温度低，具有较强的吸热能力。催化裂解，热反应速度较快，具有较为广泛的产物选择性。但是催化裂解在具体的运用过程中也存在着一定的局限性，难以在冷却界面、燃料进料系统中直接添加催化剂，因此增加了燃料流动的阻力。目前在运用中可以直接将其运用于冷却界面表面位置，但是催化剂的导热性能较为有限，在5-100μm情况下可能会影响换热界面热传递。随着裂解结焦的进行，催化剂的活性也逐渐丧失，在催化裂解上出现了一定的局限性，因此要求加强对碳氢燃料裂解结焦影响因素的研究，两者在运用中具有各自的优势[1]。

2碳氢燃料裂解结焦影响因素分析

碳氢燃料在裂解结焦过程中会出现碳沉积，这会加速受热结焦过程。这种方式运用过程中能够降低金属材料抗腐蚀性与金属表面热交换效率，出现阀门与过滤器堵塞的现象，严重情况下甚至出现堵塞油路使发动机熄火的严重后果。在将其运用到未来超音速飞行器过程中要求考虑到这一影响因素，并予以克服。按照具体形状的不同，燃料热裂解碳沉积物可以分为丝状、无定形两种形式。

2.1引发剂的影响

引发剂是与催化剂不同的物质，是由氧、磷、氢等元素共同构成的混含物，能够生成活性基因，是一种低于1.5%的添加剂。在反应中能够与燃料烃结合，具有比碳氢燃料更大的裂解速率。能够有效控制反应速度，对燃料分解的起始温度起到显著的降低效果。增加了反应的稳定性[2]。

裂解结焦过程中受到不同引发剂的影响，本文对不同NP、TEA和TEMPO三种不同引发剂进行研究，判断620-670℃条件之下的裂解情况，设置4MPa系统压力，620-670℃的反应温度。

不同引发剂性具有不同的性能，在研究过程中应当对此充分注意。Dod燃料具有三种不同的形式，性能具有一定差异。常见的Dod燃料转化率34.97%，反应温度为638/℃，总沉积量为38.59mg。

Dod+2%TEA燃料具有三种不同的形式，性能具有一定差异。第一种Dod+2%TEA转化率为45.51%，反应温度为656/℃，总沉积量为59.58mg，第二种Dod+2%TEA转化率33.53%，反应温度为628/℃，总沉积量为28.23mg，第三种Dod+2%TEA转化率5378%，反應温度为669/℃，总沉积量为84.05g。Dod+2%TEMPO燃料转化率为55.88%，反应温度为653/℃，总沉积量为55.88mg，Dod+2%NP燃料转化率为35.13%，反应温度为623/℃，总沉积量为97.61mg。

2.2不同温度的影响

不同的反应条件对结晶具有重要影响，在177℃条件下，溶解氧能够与燃料发生反应并最终生成沉积物。随着反应条件的变化，结焦行为也出现了一定变化。随着反应温度的增加，氧化速率随之提升，会逐渐消耗溶解氧，降低积碳速率。当达到427℃条件时，碳氢燃料会出现裂解，并逐渐生成沉积物。反应时间、反应温度均会影响裂解沉积。随着反应温度的升高，会延长反应时间，并增加裂解沉积[3]。见下图。

2.3不同压力的影响

碳氢燃料裂解结晶受到压力等反应条件的影响。压力在其中的影响作用较为复杂，这主要是由于碳氢燃料本身具有可压缩性，难以单独改变其中的压力数值。若增加压力会改变反应的温度分布，同时也提升了裂解转化率。在600℃条件下随着压力的增加，一般设置3.89-6.31MPa压力值，碳沉积量也会随之增加。但是也有研究证明，压力值与碳氢燃料裂解结晶之间的影响不大，因此压力值的影响尚没有明确定性[4]。

2.4超临界状态的影响

在将碳氢燃料运用于高超音速飞行器中时，要求为碳氢燃料运行设置超临界条件。采用密封实验技术进行研究实验，可见碳氢燃料在超临界状态下，能够降低裂解反应积碳现象。大量学者通过研究发现超临界流体能够较好地溶解大部分积碳，同时也能够有效萃取积碳前躯体。

2.5燃料组成的影响

碳氢燃料具有多种表现形式，包括烯烃、芳烃、环烷烃、异构烷烃、正构烷烃。裂解结焦过程受到燃料的不同构成的影响，影响裂解结晶的反应过程与反应速度与积碳的形成。

在裂解结焦过程中燃料中的各族烃均参与其中，但是由于其燃料组成成分的复杂性，演剧过程具有较强的复杂性。一般具有以下特征，在热稳定性上，烷烃与相同碳原子数相比较差，在加热国过程中由于断链的现象而容易出现烯烃、烷烃。同时在反应时在β-裂解、缩合、夺氢、加成等反应物的共同作用之下容易出现沉积现象。在碳原子数相同的情况下，正构烷烃比较容易出现裂解反应，同时在碳原子数量增加的情况下，其中的热稳定性也随之降低，可见由于烷烃含量的提升裂解沉积量也会随之增加[5]。

侧链长度与环烷烃的稳定性呈反比关系，在脱氢、开环等反应过程中均有环烷烃的参与，与烷烃相比，环烷烃的热稳定性更高，通过增加环烷烃含量能够有效提升燃料热稳定性，同时也能够减少裂解沉积的形成。

燃料组分中的芳烃一般不常参与裂解反应，但是在与烯烃的共同作用之下会影响燃料的热稳定性。

通过增加其含量能够增大沉积量。煤基燃料是一种高环烷烃燃料，其主要成分包括十氢化萘及其衍生物，其热稳定性较高，在燃料的稳定过程中可依靠裂解时氢给予体，可减少裂解沉积的形成。

3结语

西方国家碳氢燃料的裂解结焦研究对我国裂解结焦研究提供了一定的参考意见。在抑制结焦、燃料热稳定性、热裂解/催化裂解、燃料催化脱氢等层面，对我国的裂解结焦研究具有重要的参考价值。我国在碳氢燃料的研究层面起步较晚，在筛选与制备裂解催化剂、筛选及精制基础燃料等层面取得了一定的进展。但是距离其实际运用依然具有较大的距离。本文研究通过对碳氢燃料催化裂解结晶的分析，对碳氢燃料的研究、开发与运用提供了指导意见。

参考文献：

[1]劉国刚.加氢尾油裂解炉结焦影响因素及抑制措施研究进展[J].化工管理，2018，485（14）：184.

[2]刘洁，景凯，蒋涛，等.乙二醇单甲醚防冰剂对吸热型碳氢燃料的裂解特性研究[J].应用化工，2018，47，317（07）：12-16.

[3]韩伟东，周健阔，甘志文.当量比及航空煤油组分含量变化对喷嘴表面结焦积炭影响[J].推进技术，2018，39（2）：456-464.

[4]惠龙飞，李建国，龚婷，等.高长径比管式反应器内壁SIO_2与TIO_2钝化层的原子层沉积制备及抗积碳性能[J].高等学校化学学报，2019，40（02）：9-17.

[5]黄世璋，朱强华，高效伟.碳氢燃料在波纹管内的超临界裂解传热特性[J].推进技术，2019，40（01）：101-112.

基金项目：广西自然科学基金，硝基烷烃引发吸热型碳氢燃料裂解反应特性及机理研究，2017GXNSFBA198106;广西高校中青年教师基础能力提升项目，碳氢燃料结焦前驱体多环芳烃生成特性及机理研究，2017KY0788

作者简介：贾贞健（1987-），男，汉族，山东泰安人，博士研究生，讲师，研究方向：工程热物理，碳氢燃料反应机理;范勐（1984-），男，汉族，山东聊城人，博士研究生，中国石油大学（北京）毕业，研究方向：化学工程与技术。