Co3O4/g-C3N4复合光催化剂降解罗丹明B的研究

刘莛予 ，宫懿桐 ，赵 锦 ，王 敏

（1.沈阳市第二中学，辽宁沈阳110011；2.东北大学机械工程及自动化学院，辽宁沈阳110189）

随着社会经济的快速发展，染料废水对环境造成的污染已严重威胁到人类自身生存，对其进行有效治理已成为急需解决的重大问题。在众多染料废水处理方法中，光催化法因具有催化活性高、降解彻底、不产生二次污染等优点而备受重视〔1-2〕。而制备性能优异的半导体光催化剂对于该方法的广泛应用具有重要的意义。TiO2是光催化材料的典型代表。然而，TiO2是一种宽禁带半导体，只能吸收紫外光，其对太阳光的利用率很低〔3-4〕。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属半导体光催化剂，其禁带宽度约为2.7 eV〔5-6〕，具有良好的可见光响应能力。此外，g-C3N4还具有抗酸、抗碱、耐光腐蚀、节能、环保等优点，已成为研究的热点。但是，以g-C3N4作为光催化剂，其光生载流子复合严重，导致量子效率偏低，其光催化活性依然不高〔7-8〕。

为抑制光生载流子的复合，构建异质结构是一种有效策略。此种结构可以减少电荷载体的复合率，扩大光吸收范围，明显改善光催化性能〔9〕。Co3O4是一种p型半导体尖晶石氧化物，具有稳定性高、环保、成本低等优点。近年来，人们发现Co3O4可作为光催化剂降解有机污染物〔10〕。Co3O4与g-C3N4具有匹配的能带结构，这使得其与g-C3N4可复合构建异质结构，从而显著提高g-C3N4的光催化性能。

本研究以3D花朵状ZIF-Co为前驱体，将其与g-C3N混合后进行热处理，制备了3D花朵状Co3O4/g-C3N4复合光催化材料，并将其用于光催化降解罗丹明B（RhB）模拟染料废水，考察了其在可见光条件下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

试剂：三聚氰胺、醋酸（纯度37%）、硝酸（纯度60%）、1，2-二甲基咪唑、六水合硝酸钴、甲醇、无水乙醇、罗丹明B（RhB）、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

仪器：SX-5-12马弗炉，北京中兴伟业仪器有限公司；HN101-0鼓风干燥箱，南通泸南科学仪器有限公司；721分光光度计，北京普析通用仪器责任有限公司；78-1磁力搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司；Rigaku D-max-r A型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；Thermo NORAN Vantage-ESI型X射线能谱仪，美国Thermo公司；JSM-6700F扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 光催化材料的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

取4 g三聚氰胺、10 mL醋酸、3 mL硝酸置于加盖的坩埚中，然后于马弗炉中以8℃/min加热至550℃，保温2 h。自然冷却至室温，将产物用玛瑙研钵研磨均匀，即得到淡黄色的初始g-C3N4粉末。

1.2.2 ZIF-Co前驱体的制备

称取1.97 g 1，2二甲基咪唑和1.746 g六水合硝酸钴分别溶于20 mL甲醇与20 mL无水乙醇的混合溶液中，然后将两者混合，于20℃下持续搅拌48 h。以4 000 r/min的转速离心分离沉淀，并用无水乙醇反复离心清洗3次，以去除未反应的1，2-二甲基咪唑及Co2+。将沉淀在50℃下烘干，即得到3D分级结构的ZIF-Co前驱体。

1.2.3 Co3O4/g-C3N4复合材料的制备

按照ZIF-Co与g-C3N4粉末质量比分别为1%、3%、5%、10%的比例将2种物质混合研磨均匀，然后放入加盖的坩埚中，置于马弗炉中以2℃/min加热至350℃，保温2 h。自然冷却至室温，将产物用玛瑙研钵研磨均匀，即得到不同复合比例的Co3O4/g-C3N4复合光催化材料。为表述方便，依据复合比例将样品记为 x%Co3O4/g-C3N4，x=1、3、5、10。 纯 Co3O4为纯 ZIFCo在同样条件下热处理后得到。为了排除热处理对g-C3N4可能产生的影响，研究中采用的纯g-C3N4均为在同样条件下热处理初始g-C3N4粉末后得到。

1.3 罗丹明B降解实验

本研究以罗丹明B为目标污染物配制模拟染料废水，研究制备的Co3O4/g-C3N4对其在可见光下的降解效果。

1.3.1 Co3O4/g-C3N4复合光催化材料的光催化活性

将10 mg催化剂分散于50 mL初始质量浓度为5 mg/L的RhB溶液中，固定初始pH为5（溶液pH分别采用盐酸和氢氧化钠溶液调节）。先避光磁力搅拌30 min，以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。然后在可见光照射下进行光催化降解实验。光照开始后，每隔10 min取样，经高速离心分离后，取上层清液测其吸光度（λmax=554 nm）。罗丹明B溶液吸光度与其浓度（＜20 mg/L范围内）有很好的线性相关性。采用250 W氙灯模拟可见光光源，灯距14 cm，且使用滤光片，仅使λ>400 nm的可见光通过。

1.3.2 Co3O4/g-C3N4复合光催化材料的循环活性

采用5%Co3O4/g-C3N4进行循环活性实验。将每次使用后的催化剂进行离心、烘干，然后依照1.3.1进行重复实验，共循环使用5次。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

纯Co3O4、 纯g-C3N4以及5%Co3O4/g-C3N4复合材料的XRD表征结果如图1所示。

图1 样品的XRD图谱

由图1可知，对于g-C3N4以及5%Co3O4/g-C3N4的样品，在27.5°和13.1°处存在g-C3N4的2个典型特征峰，分别对应（100）和（002）晶面〔9〕，但 5%Co3O4/g-C3N4样品的（002）晶面衍射峰变弱，说明g-C3N4在晶体形成过程中受到Co3O4的抑制。纯Co3O4的XRD图谱中的峰与尖晶石结构Co3O4晶体特征峰一致（卡片号 42-1467），分别对应（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）的晶面〔10〕；对于 5%Co3O4/g-C3N4样品也能观察到Co3O4对应的峰，说明成功制备了Co3O4与g-C3N4的复合材料。

2.2 SEM分析

图 2 为样品 ZIF-Co、Co3O4、g-C3N4以及 5%Co3O4/g-C3N4的SEM表征结果。

图 2 样品 ZIF-Co（a）、Co3O4（b）、g-C3N4（c）、5%Co3O4/g-C3N4（d）的SEM 图

从图2可以看出，ZIF-Co为超薄纳米片组成的3D花朵状结构，纯煅烧ZIF-Co生成的Co3O4的微观形貌依然保持了3D花朵状结构。纯g-C3N4为层状结构，当其与ZIF-Co前驱体研磨混合一起煅烧后，能看到Co3O43D花朵状结构分散在其中。为了进一步验证Co3O4成功与g-C3N4复合，采用SEMEDS对5%Co3O4/g-C3N4的元素分布进行了表征，结果表明，样品中含有C、N、Co和O元素，证明了Co3O4与g-C3N4成功复合。

2.3 不同光催化剂对罗丹明B的降解效果

纯g-C3N4、纯Co3O4以及不同复合比例的xCo3O4/g-C3N4光催化降解RhB的曲线如图3所示。

图3 制备的样品对罗丹明B的降解效果

从图3可以看出，相比于纯g-C3N4、纯Co3O4，不同复合比例的Co3O4/g-C3N4均表现出更高的光催化活性，其中，5%Co3O4/g-C3N4对RhB的降解效果最佳，30 min时降解率即达到了90.1%。当Co3O4的复合量<5%时，由于载流子的有效分离，复合样品的光催化活性随着Co3O4含量的增加而增加；当Co3O4复合量＞5%时，复合样品的光催化活性又随着Co3O4含量的增加而降低。这可能是一方面过量的Co3O4会覆盖在g-C3N4上，导致g-C3N4能接受光照的活性点位降低，从而激发的光生载流子减少；另一方面，过量的Co3O4会成为光生电子-空穴对的复合中心点位，从而降低了g-C3N4光催化活性〔9-10〕。

此外，为了探究所制备光催化剂的稳定性，采用5%Co3O4/g-C3N4进行了循环活性实验。结果表明，在5次循环利用过程中，5%Co3O4/g-C3N4对RhB的降解未出现明显的失活，降解率仅降低了1%～3%左右，表明制备的复合光催化剂在光催化降解RhB过程中具有良好的稳定性。

2.4 光催化条件对降解效果的影响

采用5%Co3O4/g-C3N4复合光催化剂进行光催化条件对降解效果的影响实验。RhB初始浓度对降解效果的影响如图4所示。

图4 RhB初始浓度对降解效果的影响

由图4可以看出，随着RhB初始浓度的增加，RhB降解率逐渐降低。当RhB初始浓度逐渐增加时，溶液颜色逐渐变深，对光线的阻挡作用增强，减弱了催化剂对光的吸收，从而减少了光生载流子的产生，使 RhB 降解率下降〔11〕。

催化剂投加量对降解效果的影响如图5所示。

图5 催化剂投加量对降解效果的影响

由图5可知，当催化剂投加量为0.015 g时，RhB降解率最高。当催化剂用量过多时，由于粒子间的光屏蔽作用，RhB降解率会降低。

溶液初始pH对降解效果的影响如图6所示。

图6 溶液初始pH对降解效果的影响

由图6可知，当溶液初始pH为5时，RhB降解率最高，溶液偏酸或偏碱性均不利于其降解。这是由于溶液pH对催化剂的表面电荷及罗丹明B的分子结构存在一定的影响，从而影响其降解效率〔12〕。

2.5 光催化降解罗丹明B的机理分析

众所周知，光催化降解有机物，主要是半导体吸收光能，使价带中的电子（e-）激发后跃迁到导带，在价带中留下空穴（h+）；而跃迁到导带中的电子与O2等反应生成超氧自由基（·O2-），并经过系列反应生成羟基自由基（·OH），通过 h+、·O2-、·OH 3 种自由基对有机物进行降解〔9〕。为了研究Co3O4/g-C3N4复合光催化剂光催化降解罗丹明B的机理，以对苯醌（BQ，0.1 mg）、草酸铵（AO，0.1 mg）和异丙醇（IPA，1 mL）分别作为·O2-、h+和·OH 的捕获剂，采用 5%Co3O4/g-C3N4按1.3.1进行降解实验。实验结果表明，加入BQ后，RhB降解率大幅度下降，光照50 min，降解率仅为39.5%；加入AO后，RhB降解率也有明显下降，光照50 min，降解率下降到56.2%；而加入IPA后，RhB降解率下降最少，光照50 min，降解率为79.1%。可见，采用Co3O4/g-C3N4复合光催化剂光催化降解罗丹明B时，这3种活性基团均有产生并参与降解反应，且3种活性基团在降解过程中的作用顺序为·O2-＞h+＞·OH。

3 结论

（1）采用3D花状ZIF-Co与g-C3N4混合热处理的方法成功制备了3D花状Co3O4/g-C3N4复合光催化剂。

（2）研究表明，复合适量的Co3O4能有效增强g-C3N4对RhB的降解率。当ZIF-Co与g-C3N4的质量比为5%时，制备的Co3O4/g-C3N4的光催化活性最佳，光照30 min，其对RhB的降解率达90%以上；且其具有良好的重复稳定性，重复使用5次，对RhB的降解率仅降低了1%～3%左右。

（3）RhB初始浓度、溶液初始pH、催化剂用量均会对RhB的降解效果产生影响。对于50 mL初始质量浓度为5 mg/L的RhB溶液，复合催化剂最佳投加量为0.015 g，最佳溶液初始pH为5。

（4）在降解罗丹明B过程中，3种活性基团的作用顺序为·O2-＞h+＞·OH。