草酸溶液处理对SAPO-34分子筛物性和催化性能的影响

邵武俊，刘春燕，贺 宁，郭洪臣

（大连理工大学化工学院，催化化学与工程系精细化工国家重点实验室，辽宁大连116023）

甲醇制烯烃（MTO）技术是近10 a来中国催化领域和煤化工领域的一个重大技术进展。MTO技术的推广应用［1-3］，不但缓解了甲醇产能严重过剩的问题，开辟出非石油路线生产乙烯和丙烯重要化工原料的新途径，同时也为减少中国石油的进口依赖度做出了贡献。大量研究表明，SAPO-34分子筛的CHA笼结构、八元环小孔和中等强度酸性的特点，使之成为制备MTO反应催化剂的首选分子筛。但是，目前工业MTO催化剂仍然存在着积炭失活速度快［4］、乙烯和丙烯（双烯）选择性尚有待进一步提高等不足。

SAPO-34分子筛可以看成是硅原子杂化的磷铝分子筛。其独特的酸性来自硅原子取代磷铝分子筛中的 P（SM2 机制）或 P-Al对（SM3 机制）［5］。 研究表明，SAPO-34分子筛如果酸性偏强和酸密度偏高均不利于MTO反应。SAPO-34的酸密度与骨架硅含量有关，而酸强度则与分子筛中的不同硅环境有关。不同环境骨架硅对应的酸强度由大到小顺序：Si（1Al）、Si（2Al）、Si（3Al）、Si（4Al）。 因此，调节SAPO-34分子筛的硅含量和硅化学环境无疑是改善其MTO反应性能的一个有效途径［6-8］。

目前，虽然针对SAPO-34的研究已经很多，但有关SAPO-34后改性的研究报道其实很少。就SAPO-34分子筛的酸处理而言，目前仅有几篇相关文献，所报道的酸处理改性效果（其中包括对骨架元素脱除的选择性，改性分子筛的物性和反应性能变化）也不尽相同。鉴于这种情况，本文借助氮气物理吸附、XRF、TPD、FT-IR、MAS NMR 以及 MTO 反应评价手段，开展了草酸溶液处理SAPO-34分子筛的研究工作，重点考察了不同浓度草酸溶液处理对SAPO-34分子筛酸性、孔道结构和反应性能的影响，同时考察了草酸处理对骨架元素脱除选择性和对SAPO-34分子筛收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：二水合草酸（AR，500 g，国药集团化学试剂有限公司）、无水甲醇（AR，500 mL，天津市科密欧化学试剂有限公司）、去离子水（自制）。

仪器：IKARCT basic型加热磁力搅拌器、TD5AWS型台式低速离心机。

1.2 实验方法

SAPO-34分子筛原粉由本实验室提供。原粉经540℃焙烧后即得母体SAPO-34分子筛，记为sp-34。

草酸溶液处理SAPO-34分子筛的方法：不同浓度的草酸溶液（0.01～0.15 mol/L）以 20∶1 的液固比与SAPO-34分子筛接触。在60℃的水浴和搅拌条件下处理SAPO-34分子筛3 h。过滤分离固体物，用去离子水洗涤固体物至中性。固体物于110℃干燥12 h，于540℃下焙烧4 h，制得酸处理SAPO-34分子筛样品，记为sp34-c-x（c代表草酸，x代表草酸浓度，单位为mol/L）。

1.3 测试方法

采用Smartlab 9KW型X射线多晶粉末衍射仪（XRD）对SAPO-34分子筛催化剂的晶相做表征。测量条件：Cu靶Kα荧光辐射、管电压为45 kV、管电流为 200 mA、扫描步长为 0.02°、扫描范围衍 2θ=5～40°，扫描速度为 20（°）/min。SAPO-34 分子筛的 6 个主要 特征衍射峰 2θ分 别 为 9.5、12.8、16.0、20.5、25.8、30.5°。酸处理后SAPO-34的相对结晶度计算采用各个特征衍射峰的峰高之和与酸处理前母体SAPO-34分子筛进行比较得到。

采用S8 Tiger型X-射线荧光光谱仪 （XRF）测定SAPO-34分子筛的化学组成。

采用2000DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定草酸处理液中的磷、硅和铝元素含量。

采用低温N2物理吸附方法，利用TristarⅡ3020型物理吸附仪测定SAPO-34分子筛催化剂的比表面积和孔径分布。测试前，将0.15 g催化剂样品装入石英吸附管中，于350℃下真空处理4 h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在195.75℃下做氮气吸附/脱附实验。采用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品的微孔比表面积，t-plot法计算分子筛样品的内比表面积、外表面积和孔容，总孔容以相对压力p/p0=0.99处的N2吸附量计算。

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）做形貌分析。样品固定在导电胶上喷金处理后送入样品室观察，加速电压为30 kV。

采用氨气吸附-程序升温脱附法（NH3-TPD）表征催化剂样品的酸性，测试在自组装NH3-TPD仪器上进行。自组装仪器上使用了GC7890T型气相色谱仪和TCD检测器。测试方法：将0.15 g试样（375～850 μm）置于内径为5 mm的U型石英管反应器中，在氦气气氛和600℃下活化1 h，再降至100℃，注入NH3至饱和，经氦气吹扫除去物理吸附的NH3后，最后在氦气流速为20 mL/min的条件下，以17℃/min的速率程序升温至600℃，并记录NH3脱附谱图。

采用IS10型FT-IR光谱仪测定SAPO-34分子筛样品的羟基谱图，扫描波数均为400～4 000 cm-1，扫描次数均为64次。羟基红外光谱样品预处理的主要操作步骤：首先将焙烧后的样品研磨成粉后，取10 mg制成自支撑薄片，将其放入石英真空红外池卡槽中。之后，在400℃和真空（3.5×10-3Pa）条件下对样品做净化处理3 h以去除吸附的杂质和水分，预处理完毕后，将样品池温度降至室温，采集样品背景之后进行样品的羟基谱图采集。

采用 DD2-500 MHz（B0=11.7 T）型谱仪测定SAPO-34分子筛样品的27Al和29Si MAS NMR谱。29Si MAS NMR谱的共振频率为99.29 MHz，6 mm探头，转速为4 kHz，采用高功率质子去偶，π/4脉宽为2.8 μs，120 s脉冲延迟下累加采集 400次。27Al MAS NMR 共振频率为 130.24 MHz，4 mm 探头，0.34 μs的脉冲宽度（π/12），脉冲延迟2 s，累加200次，转速为14kHz，化学位移以 1%Al（NO3）3水溶液为参考外标。

1.4 催化性能评价

酸处理对SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的影响采用固定床反应器评价。具体方法：首先将SAPO-34分子筛催化剂（1.0g，375～850μm）在550℃、40 mL/min的氦气流中活化1 h。随后将反应器的床层温度调节至450℃反应。反应原料为40%（质量分数）的甲醇水溶液，反应温度为450℃，常压，料液的进料质量空速为2 h-1。反应产物采用GC-2014C（FID检测器）型在线气相色谱分析，色谱柱型号HP-PLOT-Q（30 m×0.32 mm×20 μm）。定量方法采用校正面积归一化法。当甲醇转化率低于99%视为失活。产物分布为甲醇转化率高于99%时的平均值。

2 结果与讨论

2.1 草酸溶液处理对SAPO-34分子筛晶体结构晶貌和组成的影响

图1为SAPO-34分子筛经不同浓度草酸溶液处理后所得样品的XRD谱图。由图1可见，所有酸处理样品均很好地保持了SAPO-34分子筛菱沸石型（CHA）的典型特征衍射峰（2θ=9.5、12.8、16.0、20.5、25.8、30.5°）。这说明SAPO-34的晶体结构并没有因为草酸处理而发生明显改变。但随着改性草酸溶液浓度的增加，改性后样品在9.5°处衍射峰的强度有所下降，这意味着高浓度草酸溶液对分子筛晶体有一定的溶解刻蚀作用。

图1 草酸处理SAPO-34分子筛的XRD谱图

图2 草酸处理SAPO-34分子筛的SEM照片。由图2可见，SAPO-34分子筛母体的晶貌为典型的立方体。低浓度草酸（如0.01 mol/L）处理基本不影响分子筛晶貌。但当草酸溶液浓度较高时（如0.05 mol/L和0.11mol/L），分子筛的晶面会因刻蚀而出现很多镂空。

图2 草酸处理SAPO-34分子筛的SEM照片

在此基础上，本文采用ICP-AES方法对使用0.05 mol/L和0.11 mol/L草酸后处理液中的元素组成做了分析测定。结果表明，使用0.05mol/L和0.11mol/L草酸后， 处理液中的 Al、P、Si组成分别为Al0.493P0.423Si0.084和 Al0.505P0.416Si0.079。 与 SAPO-34 母体的化学组成（Al0.491P0.459Si0.050）比较可以发现，草酸处理同时脱除了SAPO-34分子筛的Al、P、Si这3种元素。不仅如此，从对比结果还可以粗略看出，草酸处理对SAPO-34分子筛中的P和Si元素脱除比例高于Al。这与硅铝分子筛酸处理通常主要导致脱铝的情形大不相同。

采用XRF方法对固体样品的化学组成做了分析测定，结果见表1。由表1给出的改性样品化学组成（P 与 Al、S 与 Al、Si与 P，物质的量比）可以进一步看出，草酸溶液处理使SAPO-34分子筛的P和Si含量相对降低。相比之下，Si含量的下降要大于P含量的下降。由此可见，草酸处理对SAPO-34脱硅具有一定程度的选择性。采用较高浓度的草酸溶液有利于提高脱硅选择性。但是从改性SAPO-34分子筛的收率变化来看，当草酸溶液浓度高于0.1 mol/L时，SAPO-34分子筛的收率只能达到60%左右。由此可见，分子筛收率问题是酸处理方法必须考虑的一个重要因素。在未来的研究中，探索具有更高选择性脱硅的酸处理方法很有必要。在已有的文献报道中，有关酸处理对SAPO-34骨架元素的选择性脱除问题，结果和结论分歧较大［1，7-10］。 本文认为，酸处理对SAPO-34分子筛组成影响，除了与酸溶液性质和浓度以及处理条件有关以外，很可能还与SAPO-34分子筛晶体性质有很大关系。

表1 草酸处理对SAPO-34分子筛元素组成和分子筛收率的影响

2.2 草酸溶液处理对SAPO-34分子筛骨架硅配位环境的影响

为了解草酸溶液处理对SAPO-34分子筛骨架硅配位环境的影响，本文选择0.11 mol/L草酸处理过的SAPO-34分子筛样品（sp34-c-0.11）进行29Si、27Al MAS NMR研究。由图3可见，在酸处理样品和SAPO-34分子筛母体的29Si谱中都可见化学位移δ=-92×10-6、-96×10-6和-101×10-6这 3 处共振峰，它们分别对应分子筛骨架中硅原子的 Si（OAl）4、Si（OSi）（OAl）3和 Si（OSi）2（OAl）2配位环境［11］。 从共振峰的强度上判断，本文所采用的SAPO-34母体的骨架硅原子配位环境以 Si（OSi）（OAl）3形式为主，具有 Si（OAl）4和 Si（OSi）2（OAl）2配位环境的骨架硅原子比较少。在酸处理样品和SAPO-34分子筛母体的27Al谱中都可见化学位移在 42×10-6、18×10-6和-14×10-6这3处共振峰，依次归属于四配位骨架铝原子、五配位铝原子［9］和六配位非骨架铝物种。SAPO-34母体中的六配位非骨架铝物种数量较多，与四配位骨架铝物种的数量大致相当，但具有五配位的铝物种比较少。草酸处理对SAPO-34分子筛27Al MAS NMR谱的影响很小，说明草酸处理没有改变SAPO-34分子筛中不同配位状态铝物种之间的相对含量。但是，草酸处理对SAPO-34分子筛29Si MASNMR谱影响很大，主要表现在化学位移-96×10-6处的共振峰强度显著下降。这表明草酸处理脱除了硅岛边缘的硅原子，使得具有 Si（OSi）（OAl）3配位环境、酸性较强的骨架硅含量明显下降。

图3 草酸溶液处理SAPO-34分子筛的29Si、27Al MAS NMR 谱图

2.3 草酸溶液处理对SAPO-34分子筛比表面积和孔结构的影响

据文献报道［1，8］，酸处理能够在 SAPO-34 分子筛中产生介孔。介孔的出现有利于改善SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能。因此，本文也通过氮气物理吸附实验，对草酸处理可能对SAPO-34分子筛孔道结构产生的影响做了考察，结果见图4。由图4可见，SAPO-34分子筛母体的等温吸附曲线在中压区出现滞后环，在高压区吸附曲线上翘。这些特征说明本文所用的母体SAPO-34分子筛晶体中本身就含有介孔（孔径约为4 nm）和大孔。这些介孔和大孔可能是由于晶体的先天欠缺所致。仔细观察可以发现，随着酸液浓度的提高，吸附等温线在高压区上翘的程度有所加大。这说明随着酸处理程度的增大分子筛晶体中大孔的数量在增多，与图2中SEM照片反映出的晶体刻蚀镂空情况相吻合。

图4 草酸处理SAPO-34分子筛的N2物理吸附/脱附等温曲线和介孔孔径分布曲线

表2为草酸处理对SAPO-34分子筛组织结构性质的影响。由表2可见，当用浓度很低（0.01mol/L）的草酸溶液处理SAPO-34分子筛时，可以略微增加分子筛的微孔比表面积和孔容。这种情况可归因于酸处理对微孔的疏通作用。除此以外，在增加草酸溶液浓度的情况下，酸处理都减小了总比表面积。虽然前面已经提到，草酸处理引起的SAPO-34分子筛减重十分明显（当草酸浓度达到0.11 mol/L，酸处理可使SAPO-34分子筛质量损失达到40%左右），但酸处理所引起的样品比表面积下降程度并不大，样品的微孔和介孔孔容甚至可以认为没有变化。这些看似矛盾的现象其实与图2中反映出的SAPO-34分子筛刻蚀镂空现象是相互吻合的。从前文的分子筛组成测定可以看出，草酸溶液对SAPO-34分子筛骨架的Al、P和Si都有较强的溶解能力。因此酸溶开始的地方都容易导致刻蚀镂空，最终在晶体中产生大孔。 具有 Si（OSi）（OAl）3配位环境的骨架硅部位可能更易引发酸溶，这可以解释为什么酸处理具有一定的脱硅选择性。因此，根据氮气物理吸附实验结果并结合其他实验数据不难看出，本文用草酸处理得到的SAPO-34分子筛也具有多级孔特征。不过，酸处理主要增加了大孔，未发现增加介孔。

表2 草酸处理对SAPO-34分子筛组织结构性质的影响

2.4 草酸溶液处理对SAPO-34分子筛酸性的影响

众所周知，在磷酸铝分子筛骨架中PO4+和AlO4-四面体单元严格按照1∶1的比例交替连接，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸性。当以同晶取代的方式向磷酸铝分子筛骨架中引入Si后，分子筛骨架因有净剩负电荷，所以在焙烧过程脱模板剂时净剩负电荷部位就产生了束缚质子，形成B酸位。这就是SAPO-34分子筛具有B酸性和酸催化活性的原因。为了解草酸处理对SAPO-34分子筛酸性的影响，本文首先采用NH3程序升温脱附方法测定了SAPO-34分子筛母体和酸处理样品的酸度分布，结果见图5a。由图5a可见，所有分子筛样品的NH3-TPD脱附谱均由2个脱附峰组成。第一个脱附峰出现在150～200℃低温区域，第二个出现在350～450℃高温区域。低温脱附峰可归属于骨架缺陷位的羟基基团（Si—OH、P—OH和Al—OH）所产生的弱酸中心。高温脱附峰可归属于硅铝桥联羟基所产生的较强B酸中心［12］。草酸溶液处理使得SAPO-34分子筛2个氨气脱附峰的峰面积同时下降。相对而言，低温脱附峰的峰面积下降较少，而高温脱附峰的峰面积下降较多。不仅如此，随草酸溶液浓度的提高，高温脱附峰明显向低温方向位移，这些现象说明，本文所做的草酸处理起到了降低SAPO-34分子筛酸强度的作用。结合前文的组成分析结果可以认为，选择性脱硅是草酸溶液处理能够降低SAPO-34分子筛酸强度的根本原因。在这方面，本文的研究结果与文献是完全一致的。其次，本文还采用羟基FT-IR红外光谱法对酸处理SAPO-34样品（以sp34-c-0.11为代表）的羟基种类及含量做了表征，并与分子筛母体做了比较，结果见图5b。由图5b可见，SAPO-34分子筛母体的表面有4个比较明显的羟基谱带。其中，位于3 625 cm-1和3 598 cm-1的两处红外吸收谱带很强，分别归属于指向椭球形CHA笼中心的硅铝桥羟基和归属于位于六棱柱内的硅铝桥羟基。位于3676cm-1和3 740 cm-1的两处红外吸收谱带较弱，分别归属于SAPO-34分子筛的P—OH和Si—OH。草酸处理对SAPO-34分子筛的上述羟基谱带都有明显影响。其中，经过0.11 mol/L草酸溶液处理后，SAPO-34分子筛（sp34-c-0.11）的Si—OH谱带基本消失，而P—OH谱带和2个硅铝桥羟基谱带都大幅度下降。2个硅铝桥羟基谱带的大幅度下降与NH3-TPD表征结果相吻合，表明草酸处理能够显著降低SAPO-34分子筛的酸强度。

图5 草酸处理SAPO-34分子筛的（a）NH3-TPD曲线（b）OH红外谱图

2.5 草酸处理对SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的影响

图6 为草酸溶液处理对SAPO-34分子筛在MTO反应中单程使用寿命的影响。由图6可见，本文所采用的SAPO-34分子筛母体在MTO反应中的单程使用寿命已经高达153 min，比一些文献报道的酸处理改性催化剂的单程使用寿命还要长［7］。当用0.01 mol/L和0.05 mol/L草酸溶液处理SAPO-34分子筛母体时，所得催化剂的单程使用寿命（甲醇转化率不低于99%的反应时间）进一步提高，由153 min提高至199 min和176 min。根据文献报道［7］和本文前述的催化剂表征认为，这一方面归功于草酸溶液处理疏通了SAPO-34的微孔并在晶体中产生一些大孔，改善了微孔扩散性能，另一方面归功于草酸溶液处理选择性地脱除了一部分骨架硅，降低了催化剂的酸强度和酸中心密度。这2个方面因素都可以减少催化剂积炭，从而提高催化剂的单程寿命。但是当进一步提高草酸浓度至0.11 mol/L时，所得催化剂的单程使用寿命只是略好于母体催化剂，但明显不如低浓度草酸溶液处理得到的催化剂，并且高浓度草酸造成了分子筛较大的质量损失。此外，对照酸度表征结果可以发现，对于延长MTO反应的催化剂单程使用寿命来说，并不是SAPO-34分子筛的酸度越弱、酸中心密度越低越好。MTO反应需要SAPO-34分子筛具有适宜的酸强度和酸中心密度。

图6 草酸溶液处理对SAPO-34分子筛在MTO反应中单程使用寿命的影响

表3为草酸处理SAPO-34分子筛对MTO反应产物分布的影响。由表3可见，当用低浓度的草酸溶液（如0.01～0.05 mol/L）对该分子筛母体进行酸处理之后，所得催化剂的乙烯选择性和乙烯、丙烯比都有所提高。上述改性效果也与草酸处理降低了SAPO-34分子筛的酸强度和酸密度并在分子筛的晶体中产生一些大孔、改善了催化剂的微孔扩散性有密切关系。这是因为催化剂酸强度和酸密度的降低以及扩散性能的改善，都能减少乙烯产物发生聚合/裂解二次反应的机会。而烯烃聚合物的裂解反应遵循正碳离子β-断裂规则，将有利于丙烯生成。但是，与文献有区别的是，上述改性催化剂的双烯（乙烯+丙烯）选择性与母体分子筛相比并未见明显提高，并且高浓度草酸（0.11 mol/L）处理后双烯的选择性出现了明显的下降。这一问题可能与本文所采用的SAPO-34分子筛母体有关。本文采用SAPO-34母体的双烯选择性已经达到85%以上，明显高于一些文献报道的酸处理改性催化剂的双烯选择性［7］，这一现象可能是由于本文采用的SAPO-34母体本身的Si含量较低，酸强度和酸密度较为适合本反应，高浓度草酸处理后酸性的进一步降低并不利于低碳烯烃产物的生成。

表3 草酸处理SAPO-34分子筛对MTO反应产物分布的影响

3 结论

用草酸溶液对SAPO-34分子筛进行后处理可以选择性地降低分子筛的骨架硅含量，从而降低分子筛的酸强度及酸中心密度。具有 Si（OSi）（OAl）3配位环境的骨架硅部位可能更易引发酸溶，这可以解释为什么酸处理具有一定的脱硅选择性。总的来说，草酸溶液处理是一种值得研究和利用的SAPO-34分子筛后处理改性方法和MTO催化剂制备手段。但是草酸水溶液对SAPO-34分子筛骨架的Al、P和Si都有较强的溶解能力，容易导致分子筛骨架的刻蚀镂空，从而在晶体中产生大孔，不利于产生介孔。草酸溶液处理的最大问题是分子筛改性损失较大。这些问题都有待进一步研究解决。