化工废盐无害化处理的实验研究

丁志广，郭键柄，卢 超

（兰州有色冶金设计研究院有限公司，甘肃兰州730000）

化工废盐主要成分为氯化钠，同时含有氯化钾、硫酸钠、硫酸钙等无机盐，化工废盐中污染物主要以有机物为主，具有强烈的刺激性气味，成分复杂，毒害大、积累性强、难降解［1］。鉴于化工废盐的污染问题，国家不允许随意排放，一般需设专用场地堆放［2］。中国2016年颁布的《国家危险废物名录》［环境保护部部令第39号］，明确将多种基础化学制药过程以及农药化工生产过程产出的废盐列入名录，属 HW02 或 HW04 类别，危险特性 T［3］。

发达国家对危险固体废弃物的处理处置按照清洁生产（clear）、循环利用（cycle）和有效控制（control）的“3C”原则，从生产源头上保证了危险固体废弃物的安全排放。同时，在处理处置的过程中，运用先进的技术手段和严谨的法律法规，不断加强危险固废的回收，最终达到减量化、资源化和无害化的程度［4］。国外大多采用无害化处理后直接进行海洋倾倒［5］，而中国的处理方法主要有洗盐法、制纯碱法［6］和高温处理法［7］。高温处理法是利用副产盐渣中有机杂质在高温条件下易分解挥发的特性，通过高温处理，使有机杂质分解成易挥发的气体，与固体盐渣实现有效分离，进而使盐渣中的有机杂质含量降至工业用盐所需要求。

本研究以4种化工废盐为原料，主要研究了4种化工废盐中有机物脱除的温度条件，分析了高温处理后的产物盐成分及有机物脱除效果。结果表明，化工废盐在电炉中经800℃焚烧60 min后，化工废盐中的有机物已基本脱除。所得产物盐中，钾盐可用于肥料，钠盐可用于建材行业作添加剂或冶金行业溶剂。高温无害化处理所产生的高温烟气，后续可经过二次燃烧、冷却水急冷、碱液吸收和收尘等措施，可以达到环保要求。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用4种化工废盐原料取自江苏省盐城市某化工园区，其主要化学组成见表1。

表1 化工废盐XRF检测结果%

4种化工废盐的XRD结果及半定量分析分别见图1和表2。由图1和表2可知，1#废盐属于钾盐，该废盐中有机物含量较高，主要组分为钾石盐（KCl）、甲酸钾［K（HCOO）］和二甲酸氢钾［KH（HCOO）2］；2#废盐有机物含量较少，属于单一钠盐，主要组分为石盐（NaCl）；3#和 4#废盐属于复合钠盐，主要组分为石盐（NaCl）、无水芒硝（Na2SO4）、钠硝石（NaNO3），3#废盐还含有少量的石膏（CaSO4·2H2O）。

图1 化工废盐的XRD谱图

表2 化工废盐主要化学组成 %

1.2 实验过程

实验是在SX-G01163型节能箱式电炉中进行的，废盐样品经人工破碎后，称取20 g并装入50 mL瓷坩埚中，将其置于节能箱式电炉中加热至预设温度（600～900℃），保温一定时间后，废盐样品中的水分蒸发、有机物燃烧，得到高温熔融盐。该熔融盐于电炉中自然冷却至室温后取出，经破碎及去杂，得到产物盐。实验工艺流程图如图2所示。

图2 实验工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 1#废盐有机物脱除的实验研究

本实验在不加任何辅料的条件下，将废盐在一定温度下脱除有机物。根据文献报道［2］，工业废盐经600℃电炉焚烧一定时间后，有机物几乎全部挥发。因此， 选择 600、650、700、750、800、850 ℃的温度将1#废盐焚烧60 min，以期去除废盐中的水分、有机物的同时使废盐熔融。结果见图3。

图3 各温度下1#废盐样品高温处理后的产物盐

从图3可以看出，随着温度的升高，样品中黑色物质（有机物）逐渐减少，600℃有明显的黑色物质，650℃下有少量黑色物质，温度达到800℃后，样品中几乎没有黑色物质。此外，温度高于650℃时，样品质量损失率虽有较小的波动，但几乎不再变化。因此，1#废盐样品经650℃处理60 min，仅残留少部分有机物。随着温度进一步提高至800℃有机物已基本脱除，得到样品呈白色，如图4所示。该样品的XRF分析结果见表3。

图4 800℃温度处理60 min后的产物盐

表3 1#废盐800℃处理后样品的XRF结果 %

对上述1#废盐800℃处理后样品做XRD测试及半定量分析，结果见图5和表4。

图5 1#废盐经800℃处理后产物盐XRD谱图

表4 1#废盐经800℃处理后产物盐的主要化学成分 %

从图 5、表4可以看出，1#废盐经 800℃焚烧60 min后，样品中有机物已基本脱除，得到的产物盐主要成分是钾石盐 （KCl）、碳酸钾石 （K2CO3）和K2CO3·（H2O）1.5。800℃下，有机物燃烧产生 K（HCOO）和二甲酸氢钾［（KH（HCOO）2］先分解为草酸钾，草酸钾再分解为碳酸钾石，分解过程中产生H2和CO使废盐样品质量损失量增加。同时，碳酸钾石和有机物燃烧产生的水蒸气和二氧化碳生成碳酸氢钾（KHCO3），碳酸氢钾与部分水蒸气结合生成K2CO3·（H2O）1.5［8-10］。 通过高温处理，实现了化工废盐无害化处理，得到的产物盐（钾盐）可用于农用钾肥。

2.2 2#、3#和4#废盐有机物脱除的实验研究

基于1#废盐实验结果，对2#、3#和4#这3种废盐原料进行高温处理，800℃处理后的样品经冷却、破碎和除杂后得到的样品见图6。由图6可见，2#产物盐呈浅蓝色，外观透明；3#产物盐呈白色，较致密；4#产物盐呈蓝色，较致密。

图6 2#、3#和4#废盐经800℃处理60 min后的产物盐

表5为2#、3#和4#这3种废盐经 800℃处理后样品的XRF结果。3种废盐经800℃处理后产物盐的XRD分析和半定量分析，结果分别见图7和表5。

表5 2#、3#和4#废盐800℃处理后样品的XRF结果 %

从图7和表5可以看出，3种废盐经800℃焚烧60 min后，样品中有机物已基本脱除，得到的产物盐主要成分是石盐（NaCl），3#废盐中还含有少量的方解石（CaCO3）。2#和4#废盐颜色的差异可能是因为废盐样中的微量元素引起的。废盐中的硫酸钠和硝酸钠经高温分解，生成的氧化钠随有机物燃烧沸腾进入烟尘中，因此，产物盐中并未检测到硫酸钠和硝酸钠。通过高温处理，实现了这3种化工废盐的无害化处理，该钠盐渣可用于建材行业添加剂或用于制作冶金行业溶剂。

图7 2#、3#和4#废盐经800℃处理后产物盐XRD谱图

表6 2#、3#和4#废盐经800℃处理后产物盐的主要化学成分 %

3 结论及展望

1）实验所用4种化工废盐样品经800℃处理60 min后，废盐中的有机物已基本去除；2）高温处理后，1#产物盐主要成分是钾石盐（KCl）、碳酸钾石（K2CO3）和 K2CO3·（H2O）1.5，可用于农用化肥。 2#、3#和4#产物盐主要成分为石盐（NaCl），可用于建材行业添加剂或用于制作冶金行业熔剂；3）通过本研究，认为电炉高温焚烧法处理化工废盐工艺是可行的，然而高温熔盐的流动性较差，因此废盐无害化处理后熔盐的流动性问题及产物盐的综合利用还需要进一步探讨。