脱硫石膏热处理制备注浆成型模具

边成利，时焕岗，包文运，张东平

（1大唐环境产业集团股份有限公司特许经营分公司，江苏南京211106；2南京工程学院环境工程学院）

在火力发电厂中，尤其是使用煤炭为燃料燃烧发电时，会排放大量的SO2气体。为了降低SO2气体对环境的危害，目前主要使用石灰石-石膏湿法脱硫工艺将烟气中的SO2吸收，并最终转化为石膏晶体（CaSO4·2H2O）。中国的电力生产以燃煤为主，燃煤发电过程伴随产生大量的脱硫石膏副产物。2018年，中国火电装机达到11.4亿kW，火力发电50 738.6亿kW·h，脱硫过程中产生的脱硫石膏预计达到 1 亿 t以上［1-2］。

石膏是一种用途广泛的工业材料和建筑材料，可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等。工业石膏通常来自于石膏矿石（主要成分是CaSO4·2H2O），经过加工后得到半水石膏粉（主要成分是CaSO4·0.5H2O）。若用脱硫石膏替代工业石膏，可以减少天然石膏矿石的开采，也可以解决火电厂脱硫石膏的综合利用问题［3-4］。

作为一种传统的陶瓷生坯制备方法，注浆成型工艺应用广泛，该方法实施过程中会使用大量石膏。注浆成型的原理主要是利用半水石膏粉体来制备石膏模具，并将制备的含有陶瓷粉体材料的水系浆料倒入石膏模具中成型。由于石膏模具并不致密，具有一定的吸水性，在模具内表面形成一层生坯，经过干燥脱落后形成支撑体［5-6］。石膏在使用的过程中，主要发生石膏的结晶水得失的反应［7］：

注浆成型是固体氧化物燃料电池制备过程中常用的阳极支撑体制备方法，文献报道较多［8-11］。但是这些文献中关于注浆成型所用石膏主要是化学纯的无水石膏或者半水石膏，相对成本较高，使用脱硫石膏为原料的注浆成型工艺未见报道。

不同于工业石膏，脱硫石膏含有较多杂质，为其综合利用带来一定的困难。目前，脱硫石膏在建筑行业已经大量应用于石膏板的生产，其过程与石膏模具的制作相似，所以将脱硫石膏应用于注浆成型模具的制备理论上可行［12-13］。本研究以脱硫石膏粉体为原料，经过热处理，分析脱硫石膏在热处理过程中的物理化学性质，并制备合适的石膏模具用于注浆成型制备固体氧化物燃料电池阳极支撑体。

1 实验部分

1.1 石膏的物理性质

本研究所用脱硫石膏取自南京某火力发电厂，为了脱除石膏的游离水分，将石膏在烘箱中烘干5 h备用，干燥温度为100℃。通过XRF检测100℃干燥后的脱硫石膏的成分，主要成分的分析结果见表1。

表1 脱硫石膏的化学成分 %

为了检测脱硫石膏的水分含量，对其进行了热重测试，热重测试温度为室温～800℃，升温速率为5℃/min。由于热重测试是连续升温过程，失水过程可能会存在滞后的现象，因此又做了恒温干燥实验。称取10 g脱硫石膏至于氧化铝坩埚中，分别在120、140、160、180 和 200℃下烘干 1 h，并记录烘干前后的质量，得到质量损失率。

采用D8 Advance型粉末衍射仪（XRD）检测不同温度下干燥的石膏的晶体结构，以便于判定脱硫石膏的成分。以Cu-K（λ=0.154 06 nm）为射线源，室温采集数据，扫描范围为10～80°，步进宽度为0.02°，步进速率为 10（°） /min。

1.2 注浆成型

将以脱硫石膏为原料热处理得到的半水石膏过筛至粒径小于等于150 μm，用于石膏模具的制备。按照半水石膏和去离子水2∶1的质量比混合，得到石膏浆。石膏浆经过脱泡处理后，倒入一次性纸杯中成型。在石膏固化前，插入直径2 cm的试管，以形成用于注浆的孔道。待石膏固化后，旋转拔出试管，完成模具制作。在注浆成型工艺前，石膏模具在烘箱中60℃干燥，已去除孔道中多余水分。作为对比，工业石膏也使用同样的工艺来制作石膏模具。

浇注的阳极浆液按照文献［11］中的配方制备，具体的阳极浆料配方如表2所示。按照50 g阳极粉体量（NiO+YSZ），在球磨罐中按比例加入表2中的物质，放入球磨机，球磨转速为300 r/min，球磨2 h后停止得到浆料。

表2 阳极支撑管注浆成型配方

图1为固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极支撑管的制备过程。将球磨罐中的浆料用滴管移入烧杯中，随后放入真空除泡器中进行脱泡5 min（20 kPa），即得到所需的阳极浆料。阳极浆料注入已制作的石膏模具中，石膏模具会吸收浆料中的水分，浆料液面下降通过滴加浆料来补齐。通过控制注浆时间，可以得到不同壁厚的SOFC阳极支撑管。注浆成型后得到的支撑管在烘箱中干燥，最后与石膏模具分离。

图1 阳极支撑管制备过程

1.3 固体氧化物燃料电池制备与测试

制备得到阳极支撑管，参照文献［11］中的制作工艺，经过烧结、提拉浸渍法制备电解质、阴极，并最终共烧结后得到管式固体氧化物燃料电池。

得到的固体氧化物燃料电池通过实验室封装，在600～800℃下测试其电化学性能，所用单电池的活性面积为5 cm2左右。固体氧化物燃料电池阳极通过氢气，阴极暴露在空气中，银线作为阳极与阴极的集流体。燃料电池的电流电压信号使用IT8510可编程直流电子负载收集。

2 结果与讨论

2.1 脱硫石膏的物理性质

脱硫石膏一般含有10%（质量分数）左右的游离水分，本文的脱硫石膏先经过100℃干燥，游离水基本被脱除。图2为脱硫石膏的热重分析图。由图2可知，脱硫石膏在升温过程中还会失去结合水分。100℃之前，脱硫石膏基本上没有质量损失，而大于100℃之后，质量开始快速减少，对应的是脱硫石膏的结合水的脱除过程。当温度大于200℃之后，质量基本不再变化，总的质量损失率约为18.6%。TG分析的结果可以判定脱硫石膏中结晶水的多少，但是因为TG测试过程中是一个连续加热的过程，所以很难确定脱硫石膏在什么温度下可以形成CaSO4·0.5H2O。

图2 脱硫石膏的TG分析结果

为了进一步检验脱硫石膏的脱水性能，将干燥后的脱硫石膏在120～200℃下烘干，得到的质量损失结果如图3所示。由图3可见，当脱硫石膏在120、140、160、180、200 ℃烘干时， 质量损失率分别为12.6%、15.2%、18.1%、18.2%、18.2%。 结果表明，在140℃烘干后，脱硫石膏基本上已经以CaSO4·0.5H2O的形式存在，而在160℃烘干后基本上以CaSO4的形式存在。

图3 脱硫石膏的脱水分析实验

图4 为脱硫石膏在不同干燥温度下的XRD谱图。由图4可见，160℃后仍然保持CaSO4·0.5H2O的形态，可能和无水石膏再次吸收空气中的水分有关。

由于CaSO4·2H2O 和 CaSO4·0.5H2O 的晶体结构不同，通过XRD可以确定粉体的晶体结构。将图4中 XRD结果与 PDF2中的标准卡片（21-0816，01-0999）做对比。由图4可知，当脱硫石膏在120℃以上温度干燥后，粉体中以CaSO4·0.5H2O为主，而在100℃时，粉体主要以CaSO4·2H2O的形式存在，这与前面的TG结果相符合。CaSO4·2H2O呈现单斜晶系，而CaSO4·0.5H2O呈现六方晶系。在较高温度下，脱硫石膏依然呈现CaSO4·0.5H2O的结构，可能与CaSO4容易吸附空气中的水分有关。

图4 脱硫石膏在不同干燥温度下的XRD分析结果

2.2 石膏模具的成型

脱硫石膏失去水分后，会形成CaSO4·0.5H2O，具有强烈的吸水性质。当CaSO4·0.5H2O遇水时，会重新生成CaSO4·2H2O并固化形成石膏模具。按照图1的步骤，得到石膏模具并制备管式固体氧化物燃料电池。根据TG结果，按照质量比7∶3将140℃干燥后的脱硫石膏与去离子水混合，并置于一次性纸杯中，在常温下固化，得到石膏模具。为了得到管式结构，在石膏模具固化过程中，在其中心放置一根试管（直径为2 cm），干燥后取出，得到注浆空间。

图5 石膏样品的SEM照片

图5 分别为脱硫石膏在100℃和160℃下热处理后的粉体及以工业石膏和脱硫石膏制备的石膏模具的微观形貌。从图5a～5b可知，经过热处理，脱硫石膏的尺寸明显减小，细颗粒增多，这与TG结果相符合。从图5c～5d可知，工业石膏和脱硫石膏制备的石膏模具都具有较多的孔隙，这些孔道为注浆成型工艺提供了吸水通道。

2.3 固体氧化物燃料电池性质

图6为管式固体氧化物燃料电池的照片及其微观结构。由图6可知，由此方法制备的管式固体氧化物燃料电池阳极比较多孔，电解质相致密，这对固体氧化物燃料电池的性能稳定非常有益。

图6 管式SOFC的照片（a）及其微观结构（b）

在高温下测试了固体氧化物燃料电池的性能，测试温度为600～800℃，结果如图7所示。在800、750、700、650、600 ℃的工作温度下，固体氧化物燃料电池的开路电压分别为 1.071、1.079、1.088、1.093、1.098 V，这与固体氧化物燃料电池的理论开路电压非常接近，也说明了固体氧化物燃料电池结构上的稳定，且与图5中的SEM结果相吻合。在800、750、700、650、600 ℃的工作温度下， 固体氧化物燃料电池的最大功率分别为 2.7、2.6、1.9、1.4、0.9W，功率密度分别为 540、520、380、280、180 mW/cm2，与文献中的数值接近。这些结果都表明，通过脱硫石膏制备的模具，成功制备了管式固体氧化物燃料电池。

图7 活性面积为5 cm2的单电池管在不同温度下的输出性能

3 结论

本文以烟气脱硫副产物脱硫石膏替代工业石膏，经过热处理得到CaSO4·0.5H2O，进而制备用于注浆成型工艺的石膏模具，并用于制备管式固体氧化物燃料电池，得到结论：1）脱硫石膏经过140℃左右的干燥，可以得到以CaSO4·0.5H2O为主的石膏粉体。2）脱硫石膏干燥失水得到的CaSO4·0.5H2O，具有强烈的吸水性，可以制备得到管式固体氧化物燃料电池制备的石膏模具。3）以此方法制备得到的管式固体氧化物燃料电池具有可靠的性能，验证了脱硫石膏用于固体氧化物燃料电池制备的可行性。