石墨烯吸附剂性能研究

朱宇宏 余辉 曹丽芬 马帅 王艳侠

摘  要：随着社会经济水平的发展，人们的生活水平在日益提高，居住和办公场所的装修水平越来越高档。采用石墨烯泡沫作为吸附剂制作了新型石墨烯VOCs吸附管。VOCs化合物在这种吸附管具有较大的穿透体积，且吸附稳定，可以较长时间保存。热脱附-二次热解吸-气质联用法实验结果表明该吸附管的管内精密性、管间精密性等均较好，具有实际较强的使用价值。

关键词：石墨烯  吸附剂  VOC  热解吸  气质联用法

中图分类号：TE973                            文献标识码：A                    文章编号：1674-098X（2020）10（a）-0063-04

Abstract： With the development of social and economic level， people's living standard is also increasing， and the decoration level of living and office places is becoming more and more high-end. A new graphene VOCs adsorption tube was prepared by using graphene foam as adsorbent. VOCs have a large penetration volume in the adsorption tube， and the adsorption is stable， and can be stored for a long time. The experimental results of thermal desorption secondary thermal desorption gas chromatography mass spectrometry show that the precision of the adsorption tube in tube and between tube are good， so it has strong practical value.

Key Words： Graphene; Adsorbent; VOC; Thermal desorption; GC-MS

隨着社会经济水平的发展，人们的生活水平也在日益提高，居住和办公场所的装修水平越来越高档。新型建筑材料特别是化学建材被广泛地使用，高档家具、电器纷纷进入家庭和办公室，香料、空气清新剂、杀虫剂和洗涤剂等也成为了人们生活中不可或缺地用品[1]。这些因素导致了现代建筑室内空气质量的严重下降，而现代人大部分的时间都是在室内度过。因此室内空气质量成为了人们关注地焦点，室内空气质量检测方法也成为了学术界的研究热点，挥发性有机化合物（VOCs）是其中的重点研究对象[2-3]。石墨烯是近年来发现的一类新型多孔碳材料，极度疏水且具有极高的比表面积，理论比表面积高达2000m2/g以上，被认为具有很好的有机化合物吸附能力，因此在环境保护领域用作各类污染物质的吸附材料[4-5]。石墨烯作为空气中VOCs采样吸附剂具有巨大的潜力，但是石墨烯的片层厚度只有纳米级，而其片层直径也只有几十微米，极易团聚，造成采样时透气性不好，采样重复性不佳，因而缺乏实际应用价值。为了解决石墨烯易团聚的缺点，拓展石墨烯的应用范围，研究人员将石墨烯组装成三维多孔机构得到了石墨烯泡沫[6-7]。石墨烯泡沫的比表面积显著增加，而且其孔结构、传质速率、机械性能等均得到了改善，因此在气体分离和储存、吸附等方面的应用进一步加强。本文采用石墨烯泡沫作为空气中VOCs吸附剂，通过固相吸附-二次热解吸-毛细管气质联用法研究其在VOCs检测中的应用。

1  实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：7890B+G7000D，购自美国安捷伦科技公司;热解吸仪，TD100-xr型，Marks仪器（上海）有限公司;解析管活化仪，JH-1型，北京中惠普分析技术研究所;10μL微量色谱进样针，10μL;大气采样泵，GILAIR PLUS型，美国sensidyne公司。

VOCs混合标准溶液（苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷）， 质量浓度分别为1000mg/L，甲醇溶剂，英国LGC公司;石墨烯泡沫，还原法合成，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司;甲醇，色谱纯，西格玛试剂公司。

1.2 采样管的填装

填装前依次用去离子水和甲醇超声清洗不锈钢采样管空管， 并进行干燥处理。向采样管内交替填装20mg去活化石英棉和10mg石墨烯泡沫，两端用去活钢丝网填堵。采样之前将采样管在高纯氮气氛下350℃活化2 h后关闭加热装置，使其继续在氮气氛冷却至常温。取下后将采样管两端用专用的铜管帽拧紧密封， 放入干燥器中备用。

1.3 实验方法

将石墨烯吸附管连接至热解吸仪的定标器上，调节载气流量为100ml/min。用微量进样针抽取一定体积的100mg/L的VOCs标准溶液，注入石墨烯吸附管中，用载气连续吹扫5min。然后将定标后的石墨烯吸附管放入热解吸仪进样盘中进行下一步试验。

穿透体积实验：在室温下向气体采样袋里充入部分N2， 然后注入一定量VOCs标准溶液， 并充满N2配制成标准气体。将采样管与配制的VOCs标准气袋连接， 以0.1 L/min的流速采集样品。采集了样品的吸附管放入热解吸仪的进样盘中进行下一步试验。

1.4 仪器分析条件

热解吸仪条件：吸附管解吸温度290℃，解吸时间10min，冷阱温度5℃，冷阱解吸温度290℃，解吸时间3min。

色谱条件：色谱柱为HP-5ms30×250μm×0.25μm，载气为高纯He（99.999%），流量1.0 mL/min;进样口温度：250℃;色谱柱初始温度50℃，恒温10min，以5℃/min升至250℃，保持3min;不分流进样。

质谱条件：电离方式EI，电离能70eV;离子源温度250℃;四极杆温度150℃;传输线温度280℃;质量扫描范围40～400amu。

1.5 数据处理

样品中未知挥发性有机物成分的定性由计算机检索NIST标准质谱库匹配求得，挥发性有机物成分的定量分析采用定量离子峰面积法计算。

2  结果与讨论

2.1 空白与再生

石墨烯吸附管在使用前需高纯氮气进行活化处理，以避免吸附在石墨烯上的杂质干扰。如图1所示，未经活化处理的石墨烯吸附管进行按2.4节方法进行实验时有很多的杂质峰。石墨烯吸附管经高纯氮气350℃活化2h后，进行热解吸实验即可得到较低的本底值。吸附管多次实验后，在350℃活化0.5h即可恢复到初始状态。从图1中可以看出，活化或再活化后仍有少量杂峰出现，这主要是色谱系统的柱流失造成的。

2.2 单管精密性

为考察吸附管可重复使用性，取同一根石墨烯吸附管连续进行吸附-解吸实验，验证吸附管吸附实验的精密性。同一天内连续7次试验的结果如表2所示，可以看出各VOCs化合物的相对标准偏差均小于10%，说明石墨烯吸附管的重复使用性能良好具有使用价值。

2.3 管间精密性

为考察吸附管之间的性能差异，将平行制作的几根石墨烯吸附管吸附按2.3节试验方法吸附了2l的VOCs标准溶液进行试验。试验结果如表3所示，可以看出各VOCs化合物的相对标准偏差均小于10%，说明几根石墨烯吸附管之间的差异较小。

2.4 储存稳定性

VOCs化合物在吸附剂上吸附的稳定性决定了吸附管在实际使用过程中试验周期的灵活性。试验考察了石墨烯吸附管在保存6d后与刚采集完相比较的稳定性，试验结果见表4所示。試验结果表明各VOCs化合物保持6d后相对于刚采集后的结果相对偏差的绝对值均小于10%，表明石墨烯吸附管的吸附性能稳定，具有较强的实际使用价值。

3  结语

本文采用石墨烯泡沫作为吸附材料填充如空不锈钢吸附管中制作了新型石墨烯吸附管。实验研究了石墨烯吸附管对VOCs化合物的吸附性能，结果显示该吸附管具有较大的VOCs化合物穿透体积，对VOCs化合物的吸附能力较稳定，可重复使用。实验结果证明本文制作的新型石墨烯VOCs吸附管具有较强的实际使用价值，可以用于空气中VOCs的日常检测实验中。

参考文献

[1] 曹新鑫，李福昌.石墨烯气凝胶的废水吸附性能研究进展[J].材料导报，2020，34（7）：7020-7025.

[2] 王喆.石墨烯的制备及其对甲苯的吸附性能[J].石油化工，2019，48（11）：1110-1113.

[3] 刘杰，曾渊，张俊，等.三维石墨烯基材料的制备、结构与性能[J].化学进展，2019，31（5）： 667-680.

[4] 梁乾伟.石墨烯基离子印迹聚合物与气凝胶的制备及其对Cr（Ⅵ）吸附与光催化研究[D].广州：华南理工大学，2019.

[5] 徐志尧.有机分子基氧化石墨烯复合材料的制备及其吸附性能研究[D].南京：南京理工大学，2019.

[6] 丁海涛，黄文涛，邓呈逊.氧化石墨烯材料在废水处理中的应用进展[J].安徽农学通报，2019，25（21）：123-126.