热离子能量转换器钼电极表面残留污染物分析

姜玮

摘  要：通过红外光谱仪测试、颗粒度检测与俄歇电子能谱（AES）对钼电极表面残留污染物的种类、状态、数量等情况进行了分析。结果表明清洗后的钼电极表面主要污染物为颗粒污染物和膜状污染物，99.7%的颗粒污染物为非金属污染物，99%颗粒粒度在50μm以下;膜状污染物主要为氧化膜、微量有机物和微量无机物。分析残留污染物的来源并给出污染物去除及清洁度维持的建议。

关键词：电极  污染物  清洁度  颗粒度分析

中图分类号：TL35                              文献标识码：A                    文章编号：1674-098X（2020）10（a）-0058-05

Abstract： The species， type and quantity of residual contaminants on the surface of the molybdenum electrode are analyzed by infrared spectroscopy， particle detection and AES. The results show that there are mainly particles and film contaminants on the surface of cleaned molybdenum electrode， 99.7% of the particles are non-metal， and 99.0% of the particles have a particle size less than 50μm; film contaminants are mainly oxide film， trace organic matter and trace inorganic matter. Analyze the source of residual contaminants and give suggestions for contaminant removal and cleanliness maintenance.

Key Words： Electrode; Contaminants; Cleanliness; Particle size analysis

熱离子能量转换器采用的是热能到电能直接转换的静态转换技术，在深空探测中具有广泛的应用前景，转换效率要求达到6%，寿命要求达到3～5年[1-3]。转换器由发射极、接收极与一些结构零部件共同组成，两电极材质为钼合金，结构为同轴细长管状。其工作原理是利用核热能加热发射极使产生热电子发射，电子通过充有铯蒸汽的铯等离子体电极间隙，最终被接收极接收，同外电路负载形成闭合回路[4-5]。电极表面非常小的污染也会严重影响真空系统的极限压强，表面原子的化学状态、元素成份及结构状态直接影响着转换器的发射特征[6]。

本文通过红外光谱仪测试、颗粒度检测与俄歇电子能谱（AES）对钼电极样品表面进行了检测与分析，得到钼电极基体表面残留污染物的种类、状态、数量等信息，并分析残留污染物的来源，给出污染物去除及清洁度维持方法的建议。

1  检测方法

1.1 红外光谱仪测试

采用傅里叶变换红外光谱仪对钼样品进行表面有机物分析。测试样品为直径25mm，厚3.2mm的钼片。其中1#样品经丙酮去油清洗、化学清洗与1000℃两小时的高温真空处理，2#样品经过相同的去油清洗和化学清洗过程，3#样品经过相同的去油清洗与1000℃两小时的高温真空处理。检测方法为分别对3个样品全表面经过溴化钾擦拭并富集后的成分进行红外光谱仪测试。

1.2 颗粒度检测

参照标准ISO16232对钼样品进行表面残留颗粒度检测，对残留颗粒进行粒径分析，并区分金属与非金属含量。颗粒度检测样品为外径25.5mm，内径20.6mm，长40mm的钼管，样品经丙酮去油清洗、化学清洗与1000℃两小时高温真空处理。

1.3 AES分析

采用AES对钼样品的表层进行了化学成分与相对含量的检测。AES分析样品为边长7mm×7mm，厚3mm的钼片，1#样品为未经任何清洗的机加工后样品，2#样品经过丙酮去油清洗，3#样品经丙酮去油清洗和化学清洗。

2  结果与分析

2.1 表层有机物分析

红外检测钼电极样品表层有机物的结果如图1所示，1#与2#测试样品分别代表着高温真空处理前后的样品表面有机物状态，1#与3#测试样品分别代表着有无经过化学清洗的样品表面有机物状态。有机物一般都含有-CH2-和-CH3-官能基团，这些基团在红外光谱中2930-2940cm-1有很强的特征吸收，吸收峰的强度与-CH2-和-CH3-基团含量成比例关系。通过图1可以看到3个样品的检测结果中只有溴化钾的吸收峰，都未检出其他明显组分，且3个样品谱图无显著性差异。一般有机物在红外光谱检测中的最低限值为0.1mg，根据样品表面积计算可得样品表面有机物残留量小于8.12×10-6g/cm2。

有机污染物在高温的发射极上可发生分裂产生碳与氢，增加电极的出气率，降低电极的真空功函数，进而降低转换器工作时的输出电特性。可知有机污染物对转换器的影响非常大，因此需要尽量去除，而通过钼电极表面有机物的分析结果，可以得出丙酮去油清洗对钼电极表面有机物去除非常有效，而进一步化学清洗与真空热处理，对表面有机物组分没有本质影响。

2.2 颗粒度分析

钼电极样品表面残留颗粒度检测结果如图2所示，通过结果可以得出，颗粒物粒径主要分布在5～15μm范围内，占数量总比例73.2%，颗粒物粒径在50μm以下的数量比例为99.0%。

进一步对所有颗粒物进行金属与非金属属性区分，其中金属颗粒数量与级别分布如图3所示，金属颗粒数量上仅占总比例0.3%，粒径主要分布在15～100μm范围内。非金属颗粒数量与级别分布如图4所示，非金属颗粒数量上约占总比例99.7%，粒径主要分布在5～15μm范围内。其中最大非金属颗粒尺寸为271.9×221.2μm，如图5所示，最大纤维尺寸为1119.2μm，如图6所示。

由于样品经过高温热处理，所以表面的纤维应为热处理后吸附，说明样件在热处理后重新受到了污染。推测样件表面的颗粒物主要来源于本身的颗粒残留与清洗后环境中吸附，也说明粒径越小的颗粒越难被清除，也越容易被吸附。

颗粒污染物对转换器的影响主要为增加电极放气量和容易使电极发生短路。建议在清洗过程中加大水流冲洗压力来去除更多小尺寸颗粒，并使用洁净间来控制环境颗粒数量，进而减少颗粒吸附。

2.3 表层成分分析

AES檢测结果如图7所示，图a所示为未经任何清洗的1#钼样品50nm表层内成分分析结果，表层主要为C元素，最表层占到80%，说明表层存在着大量的有机物，推测是样件机加工过程中冷却剂等油污。图b所示为经过去油清洗后的2#钼样品30nm内表层成分分析结果，样件表层C元素比例不到20%，主要以O元素为主，说明去油清洗后，油污残留量非常少。在电极最表层位置，Mo与O原子数量比值大约为1：3，又因为钼的常见氧化物为MoO3，所以推测氧元素以氧化物形式存在，即钼电极表层为一层MoO3。图c所示为经去油和化学清洗的3#钼样品30nm内表层成分分析结果，主要元素为O、C、Mo。其中Mo作为基体，随着深度增加，含量从表层的10%逐渐增大到50%，C与O元素为主要污染成分，含量从表层的30%逐渐下降到20%左右。在电极最表层位置，Mo与O原子数量比值大约为1：3，所以推测钼电极表层为一层MoO3。由于AES分析无法检测出H，所以推测表层C是以与H组合的碳氢化合物形式存在。钼电极的表层还存在着一些Ca、K、Na等元素，这些元素多以无机物形式存在，可溶于水，属于离子污染物。

经AES分析可得钼电极表层存在着膜状污染物，主要形式为氧化膜、微量有机物与微量无机物。推测氧化膜的来源主要是清洁后表面与空气中的氧反应生成，有机物的来源主要为空气中有机物的吸附，无机物的来源主要为清洗溶剂的残留。

离子污染物对转换器的影响主要是可以产生表面腐蚀与晶体生长，降低电极性能与可靠性[7];氧化物经常牢固粘附在物质表面上，对转换器的影响主要为与体内扩散出的碳或碳氢化合物在发射极裂解的碳发生还原反应产生一氧化碳或二氧化碳，增加放气量。而且氧化钼与氧化钨的蒸汽压比纯钼或纯钨的高，更容易发生蒸发现象[7]，因此需要对离子污染物与氧化物进行去除与控制。

通过对比2#与3#样品的表面成分，说明钼样品经过化学清洗后，可以有效去除氧化膜，但氧化膜去除后，钼表面更易吸附环境中的有机物与无机物等污染物，因此建议采用去离子水充分冲洗来减少无机物的残留，而且钼电极清洗后应立即采用真空储存以减少表面氧化和有机物的吸附。

3  结语

通过对钼电极表面残留污染物的分析可得出以下结论：钼电极样品表面主要存在颗粒污染物与膜状污染物。其中99.0%的颗粒污染物粒度在50μm以下，99.7%的颗粒物为非金属污染物。膜状污染的主要形式为氧化膜、微量有机物与微量无机物。为了提高钼电极的清洁度，建议在电极清洗过程中采用去离子水充分冲洗来减少无机物的残留，加大水流冲洗压力来去除更多小尺寸颗粒，使用洁净间来控制颗粒污染物数量，并采用真空储存来减少表面氧化与有机物吸附。

参考文献

[1] 钟武烨，赵守智，郑剑平，等.空间热离子能量转换技术发展综述[J].深空探测学报，2020，7（1）：47-60.

[2] 刘黎丽.SPACE-R反应堆径向功率分布优化方案研究[J].科技创新导报，2015（35）：176-178.

[3] 李敏，柯国土，刘天才.TOPAZ-II地面样机源项研究[J].科技创新导报，2018（12）：127-131.

[4] 苏著亭，杨继材，柯国土.空间核动力[M].上海：上海交通大学出版社，2016.

[5] 钟武烨，吕征，郑剑平，等.热离子能量转换器铯电弧工况下电子势能的分布特征[J].原子能科学技术，2019，53（11）：2223-2232.

[6] 赵爱虎，薛松龄，吕征，等.TOPAZ-2型空间核反应堆电源转换器除气研究[J].原子能科学技术，2018，52（12）：2194-2200.

[7] Rajiv Kohli， Kash L. Mittal. Developments in Surface Contamination and Cleaning. Vol 10： Types of Contamination and Contamination Resources [M]. New York： William Andrew， 2017：46.