聚苯硫醚低介电改性的研究进展

钟绍信，蒋智杰，朱亚明，刘述梅，赵建青，范晓林

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞市金谷塑胶科技有限公司，广东 东莞 523638）

0 引言

第五代移动通信（5G）网络采用超高电磁频率（24～100 GHz）的毫米波技术传播电磁信号，信号延迟、失真更严重。为了解决电子产品内部5G信号的屏蔽、吸收等问题，要求其中应用的绝缘工程塑料具有低介电性能，同时还应具有良好的散热性能、阻燃性能、力学性能、耐环境性、成型加工性等，以满足实际使用要求[1-2]。聚苯硫醚(PPS)作为应用最为广泛的特种工程塑料，不仅基本符合以上性能要求，还能承受270℃焊接组装电子元件的热冲击，与金属、玻璃、陶瓷等粘结良好，并且可进行精密成型及二次加工，满足日益小型化、精密化电子产品的发展需求[3-4]。为了拓展PPS材料在5G领域的应用范围，需要进一步对其进行低介电改性。本文从PPS基体树脂、低介电玻纤增强和填料填充、微孔发泡PPS等3方面综述PPS材料低介电改性技术的研究进展。

1 聚苯硫醚的介电性能

PPS分子链结构呈现对称的“之”字形，极性偶极矩（C-S）相互抵消，加上极化率较高的S原子位于主链上，取向困难，因此PPS的总偶极矩较小，具有良好的介电性能[5]。1 MHz下线型和支化型PPS的介电常数(Dk)分别为3.6和3.2[3]，支化型PPS具有更低的Dk，原因在于其分子中的支链结构增大了分子内部的自由体积，使分子极化率降低。但支化PPS往往分子量较低，韧性较差，需经过热氧交联处理提高分子量后才具有实际使用价值。一方面，交联可以限制极性基团的取向运动，降低分子极化率；另一方面，由于热氧交联过程中在分子链间引入了C-O强极性键，使得分子极化率提高[5-6]。YUE C P等[7]研究了热氧老化条件对PPS介电性能的影响，发现随着老化时间的延长和老化温度的提高，PPS的Dk和介质损耗因数（Df）均增大，在130℃下老化60天后，Dk和Df分别增大约12%和560%。聚合物的聚集态结构对其介电性能影响较大，在结晶态或玻璃态下，由于分子链段被冻结，极性基团取向困难，Dk一般较小[8]。HUO P T等[9]对比了半结晶和无定形PPS介电性能与温度的关系，发现无定形PPS的Dk在玻璃化转变温度（90℃）附近急剧增大并于110℃达到最大值，之后结晶使得Dk突降。而在半结晶PPS中，由于结晶相的束缚作用，Dk在150℃才达到最大值。吴光珍[10]研究了环境因素对PPS电性能测试结果的影响，结果表明当环境湿度从50%提高到83%，PPS的Dk、Df分别增大约35.7%和44.4%；当环境温度从10℃升高到30℃，Dk和Df分别增大约29.2%和20.0%。可见，PPS材料的极性受到温度、湿度的影响较大，所以在PPS的电性能测试中必须严格规定测试温度、湿度等环境条件。

纯PPS具有良好的介电性能[11]，但存在冲击韧性、加工稳定性较差、价格昂贵等缺点，需要经过改性提高综合性能后方能应用于电子、电气绝缘技术领域，如用于制备绝缘电缆的外包绝缘层[12-13]、低介电印刷电路板[14-15]以及电子绝缘封装结构部件[16]等。

2 聚苯硫醚复合材料的低介电改性

PPS本身具有良好的介电性能，但纯PPS也存在冲击强度低、熔融加工不稳定、Tg不够高、易产生蠕变以及成本较高等缺点，限制了其广泛应用。因此需要对PPS进行改性，以制备高性能、低成本的PPS制品[17-18]，但改性过程往往会引入极性物质，劣化其介电性能。目前PPS的物理共混改性手段主要有增强、填充和共混等，旨在更高水平上平衡其综合性能。

2.1 低介电玻璃纤维增强

采用玻璃纤维(GF)增强PPS是一种极为有效且方便、经济的方法。但目前普遍使用的无碱玻璃纤维（E-玻纤）具有较高的介电常数（Dk=6.8～7.1，1 GHz）和介质损耗（Df=0.006，1 GHz），会严重削弱PPS的介电性能[19]。研究表明[3]，经质量分数为40%的E-玻纤增强后，线型PPS的Dk由3.6上升到4.6，Df由0.001上升到0.002。为了改善玻纤增强PPS复合材料的介电性能，需要使用低介电玻璃纤维。

传统的低介电玻璃纤维主要有二氧化硅（SiO2）玻璃纤维（Dk=3.50～3.81，Df＜0.001）[20]和氧化硼（B2O3）玻璃纤维（Dk=3.50）[21]。其中，B2O3玻璃纤维容易受到空气中的水分侵蚀，生成硼酸，因此不适用于电子绝缘技术领域。而诸如石英玻璃纤维[22-23]（SiO2质量分数＞99.9%）、高硅氧玻璃纤维[24]（SiO2质量分数＞96%）等虽然具有十分优异的介电性能（Dk＜4.0，Df＜0.001），但极高的熔融加工温度和成本限制了其广泛应用。SiO2-B2O3二元玻璃（D-玻璃）具有明显低于SiO2玻璃的熔融温度，且Dk和Df与SiO2相近，这为大规模生产低介电玻璃纤维提供了解决方案。法国圣戈班公司于20世纪60年代末成功研制出D-玻璃纤维，具有仅次于石英玻璃纤维的Dk和Df（Dk=4.2，Df＜0.001，1 GHz）[25]。但是早期生产的 D-玻璃纤维性能较差、强度低且不耐酸腐蚀，严重限制了其应用性能。因此电子玻璃纤维布的制造企业都致力于开发新型低介电玻璃纤维，如NE型（Dk=4.4，Df=0.002，1 GHz）[26]、L 型（Dk＜5.0，Df＜0.001，1 GHz）[27]、LD型（Dk＜5.4，Df＜0.004，1 GHz）[28]以及国内的Dk型（Dk=4.6，Df＜0.001，1 GHz）[29]和HL型玻璃纤维（Dk=4.2～4.8，Df＜0.001）[30]等，通过引入适量的碱金属、碱土金属以及其他多价阳离子来修饰玻璃体系，明显改善其成型加工性能和力学性能，但Dk和Df也相应地有所提高。

目前，采用低介电玻璃纤维增强PPS树脂制备适用于电子绝缘技术领域的低介电PPS材料已有相关的专利报道[31]。曹艳霞等[32]使用重庆国际复合材料公司提供的具有更低介电常数（Dk=4.2～4.8，1.0 GHz）的ECS309-3-K/HL型玻璃纤维来增强PPS，并与空心玻璃微珠、笼形聚倍半硅氧烷（POSS）等复配进行低介电改性，制备了Dk低至2.8（1.0 GHz）的PPS复合材料，适用于5G通信领域。刘文元等[33]将PPS和石英纤维按照质量比7∶3混合挤出，制备了可用于高压绝缘器件、卫星通讯窗口、雷达罩等的低介电（Dk=3.4，Df=0.001，9.5 GHz）、高力学性能PPS复合材料。WANG J等[34]采用E-玻纤和HL-玻纤分别增强PPS，在玻纤质量分数为15%时，E玻纤和HL玻纤增强的PPS复合材料Dk值分别为3.42、3.34，E玻纤和HL玻纤增强的PPS复合材料Df值分别为0.003 18、0.002 92（1.9 GHz）。可见，在低玻纤填充量下，E-玻纤与HL玻纤对PPS介电性能的影响差异较小。

与传统E-玻璃纤维相比，低介电玻璃纤维仍存在力学性能较低、耐酸性能较差、成本较高等缺点。而采用纤维混杂的方式如石英纤维/S-2玻纤混杂、HL-玻纤/E-玻纤混杂[35-36]等既有效提高了材料的综合性能，又降低了成本，能够更好地满足透波增强复合材料的使用要求。此外，玄武岩纤维(BF)[37-38]作为一种新型环保高性能纤维，具有优良的电绝缘性及低成本性，可代替E-玻纤应用于对环保要求更高的电子绝缘技术领域。

2.2 低介电无机粒子填充

采用无机粒子填充PPS可以起到提高强度[39]、改善耐磨损性能[40]和导热性能[41-44]以及降低成本等作用，因而备受关注。目前关于低介电无机粒子填充PPS的研究较少。例如采用高岭土、二氧化硅(SiO2)、氮化铝(AlN)[45]、氮化硼(BN)[46]等具有较低介电常数的填料，可以在保持PPS良好介电性能的同时改善其他性能。

高岭土的晶格排列整齐，结构致密且无缝隙，本身具有较低的介电常数（2.6），经高温煅烧脱去结构水后，介电常数可进一步降低（1.3）[47-48]。此外，煅烧高岭土具有较大的吸附表面及较高的吸附活性，可以吸附塑料中已有的以及在加工过程中产生的离子杂质，从而提高其电绝缘性能。纳米SiO2的介电常数也较低（3.9）[49]，适用于PPS的低介电改性，并具有高强度、高流动性和小尺寸效应，少量填充即可明显改善PPS的力学性能和耐磨性[50]。余大海等[51]用玻纤、高岭土、纳米SiO2等复配填充PPS/PTFE合金，制备了兼具良好介电性能（Dk=2.79～2.96，Df=0.0024～0.0031）和力学性能的PPS复合材料。GUO Y等[16]使用硅微粉高填充（质量分数＞65%）PPS/SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）复合材料，并添加少量含氟树脂类助剂，制备了具有优良介电性能（Dk=3.6，Df=0.0023）、较低吸水率和热膨胀系数的新型电子封装材料。杨威等[52]采用聚酰亚胺纤维和纳米SiO2复配填充PPS/高温尼龙复合材料，制备了介电性能更优（Dk=2.64，Df=0.001）、电气强度更高的电气绝缘热塑性复合材料。

近年来，随着电子设备继续朝着超细微化、超高频率与超大功率方向发展，功耗与发热急剧上升，要求电子封装材料在具有更低介电性能的同时还需有更好的散热能力[53]。六方氮化硼(h-BN)具有较低的介电常数（约为4.0）以及超高的导热系数（＞300 W/(m·K)），适用于制备电绝缘、高导热聚合物复合材料[46]。YANG X等[54]采用质量分数为60%的纳米BN颗粒填充PPS树脂，使PPS的热导率由0.286 W/(m·K)提高到1.085 W/(m·K)，而介电常数只有4.05。GU J等[44]将微米/纳米BN纤维（质量比为2∶1）复配填充PPS，当BN纤维的质量分数为60%时，仍能基本保持PPS较低的介电性能（Dk=3.96，Df=0.022），而其热导率由0.286 W/(m·K)提高到2.638 W/(m·K)。杨桂生等[43]采用高流动性的PPS树脂与质量分数分别为45%、25%的微米BN纤维、低介电玻璃纤维复配，并添加相容剂氢化SBS接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（SEBS-g-GMA）、KH550偶联剂及分散剂硅酮粉等进行熔融共混挤出，成功制备了一种低介质损耗（Dk＜0.003）、高导热（导热系数为4.2 W/(m·K)）的PPS/BN复合材料，具有良好的工业应用前景。一般而言，PPS与BN之间良好的界面相容性能够有效抑制界面极化和界面声子散射，从而改善复合材料的介电性能和导热性能。将不同种类的导热填料或者具有不同结构、形状尺寸的导热填料进行杂化填充，可以提高导热粒子间的堆砌密度，增加导热路径，进一步提高PPS复合材料的热导率。

低介电无机粒子填充PPS，在基本保持其良好介电性能的同时还改善了材料的刚性、尺寸稳定性、耐热性、导热性等，用于制备高性能、多功能化的电子绝缘材料前景良好。值得注意的是，无机粒子本身易团聚、硬度高以及与PPS树脂之间较差的界面相容性等严重影响了材料的成型加工性能和其他性能。如何有效解决上述问题，是制备高性能PPS复合材料的关键。

2.3 非极性/低极性聚合物共混

将PPS与其他聚合物树脂共混制备共混物合金是发展新型PPS，实现PPS材料高性能化、多功能化的一种经济有效的途径[55]。其中，通过引入非极性或低极性的聚合物如聚烯烃(PO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPO)等可以大幅降低PPS的极性，改善其介电性能。

目前，非极性的PO、SBS、SEBS等常作为低介电PPS复合材料的第二成分使用，在降低复合材料介电常数的同时改善其加工流动性、韧性等[32,43,56-57]。PTFE具有极佳的介电性能（Dk=2.0，Df＜0.000 2），且几乎不受温度、湿度、频率的影响[58]。近年来，相继有一些专利报道了PPS/PTFE低介电复合材料的制备方法。余大海等[51]在PPS基体中填充玻纤、PTFE（15%～35%）以及少量的无机填料，制备了一种低介电（Dk=2.79～2.96，Df=0.002 4～0.003 1）、高韧性的PPS复合材料。余雪江等[59]以PTFE为主要填充材料，以聚偏氟乙烯(PVDF)作为相容剂，制备了Dk低至2.4的PPS/PTFE复合材料。然而，PTFE与金属的粘结效果不佳，具有较高的熔融温度（＞340 ℃）及熔体黏度（＞1010Pa·s），使其加工困难、成型收缩率较大，与金属粘结后，由于收缩率影响容易引起内应力[58]。这些缺点限制了PPS/PTFE复合材料在微电子行业的应用。PPO在所有通用工程塑料中具有较低的介电常数和介质损耗（Dk=2.58，Df=0.000 35～0.001）[60]，将其与PPS复合可以有效降低PPS的介电常数，并克服PPS脆性大、熔体黏度过低导致注塑飞边和溢出不易成型等缺点。K SAITO等[61]研究发现，对于具有典型“海岛结构”（PPS相为“海”，PPO相为“岛”）的PPS/PPO合金（质量比为60∶40），通过调整加工工艺，使得部分PPS以纳米粒子形态分布于PPO相中，形成新的“海岛结构”（PPO相为“海”，PPS相为“岛”），可以有效改善合金的介电性能，合金的介电常数可由3.35降低至2.69。杨桂生等[62]在PPS/PPO合金中加入PTFE/UHMWPE（超高分子量聚乙烯）第三组分，使合金的介质损耗进一步降低（Df＜0.002 5，1.1 GHz），并具有更好的耐磨损性能。曹艳霞等[63]针对PPS/PPO相容性较差的问题，通过添加含活性官能团的酚类试剂对PPO分子进行再分配反应，提高了PPO与PPS的反应活性及相容性，制备出Dk低至2.8（5 GHz）的PPS/PPO合金塑料，其与铝合金的粘接强度高达22.5 MPa，适用于纳米注塑成型工艺(NMT)。

值得注意的是，非极性聚合物普遍存在强度较低、耐蠕变性差、成型收缩率较大，与金属、玻璃、陶瓷、极性树脂等粘附性较差等问题，限制了非极性/低极性聚合物与PPS的共混物在微电子绝缘领域上的应用。

3 微孔发泡聚苯硫醚

空气的Dk接近于1，采用超临界CO2、N2等对PPS进行物理发泡，引入足量空气，可以制备Dk＜2的PPS微孔材料[64-65]，并具有更好的冲击韧性、耐疲劳性、比强度以及更低的密度与成本等，引起了研究者的兴趣。

固态间歇发泡法是在聚合物的玻璃化转变温度附近，将聚合物进行气体浸渍至饱和状态，然后通过升温或快速降压的方式使气体进入不饱和状态，引发气泡成核、生长。该方法具有发泡技术相对成熟、装置简单、泡孔容易控制等优点，是实验室研究聚合物发泡机理的常用方法。M ITOH等[66]采用固态间歇发泡工艺，研究了结晶对PPS微孔发泡行为的影响。PPS较高的结晶度会阻碍超临界气体浸渍、溶解于树脂内部，抑制气泡生长，因此需要降低结晶度（降至11%）来促进其良好发泡。T NOGAMI等[67]进一步研究发现，采用超临界CO2对结晶度为10.5%的PPS进行多次浸渍与发泡，可以获得发泡率更高且更均匀的泡孔结构，因而微孔材料的Dk更小（约为1.3）。马忠雷等[64-65,68]研究发现，PPS发泡材料的介电性能只与其总孔隙率有关，而与微观泡孔结构无关。发泡后PPS微孔材料的Dk最低可达到1.32（孔隙率为0.81），纳米孔材料的Dk最低达到1.33（孔隙率为0.79）。固态间歇发泡法要求PPS具有较低结晶度才能良好发泡，限制了其应用。而微孔发泡注塑成型是在聚合物的熔点以上进行发泡，对PPS结晶度无要求，并且可以成型具有复杂形状的微孔注塑件，近年来受到研究者的广泛关注。李静莉等[69]首次研究了注塑实验参数对PPS泡沫塑料泡孔特性及其介电性能的影响，结果表明，随着熔胶量位置降低，PPS泡沫塑料的泡孔密度降低，而泡孔孔径却增大，使得以PPS为骨架的微孔化泡沫塑料中气体含量增多，介电常数降低。当熔胶量位置从23 mm下降到11 mm时，PPS泡沫塑料的介电常数从3.25降低到2.28。LIU T等[70]进一步研究了超临界N2含量、熔体注射量等对PPS泡沫塑料泡孔结构及介电性能的影响。结果发现随着N2含量增加，气泡成核密度和泡孔密度随之增大，泡孔直径减小；而降低PPS注射量使得孔壁厚度减小，泡孔容易塌陷，泡孔密度下降。PPS微孔材料的介电常数随其相对密度的降低而减小，当相对密度下降至0.658时，Dk减小到2.276。

气体微孔的引入增大了材料内部的自由体积，从而显著降低了PPS的介电常数。但多孔结构也导致PPS材料内部结构松散，机械强度降低，导热性能变差[71]，限制了其应用。研究表明[72-74]，当聚合物多孔材料中的泡孔尺寸小于材料内部预先存在的裂纹尺寸时，泡孔将使材料的密度降低而不会明显削弱其力学性能。因此，怎样制备呈封闭状的纳米孔结构并使其均匀分布在基体中，决定了PPS多孔材料是否具有优良的使用性能。

4 结束语

从PPS复合材料的低介电改性研究可知，热塑性工程塑料一般是以简单的机械共混方式进行低介电改性，有利于实现大规模生产。并通常将低介电玻纤增强、无机粒子填充、低极性聚合物复合、引入空气微孔等方式复合使用，以制备具有良好综合性能的低介电产品，方法灵活。但目前关于热塑性工程塑料低介电改性的理论研究较少，如界面结构对介电性能的影响，界面层模型以及介电常数、介质损耗的理论计算模型等比较缺乏。随着5G时代的来临，迫切需要设计制造低介电高分子材料，更需要研究包括介电性能在内的高分子材料综合性能与其结构关系、聚集态结构与配方和加工工艺的关系等。