锂电池高镍三元材料的研究进展分析

张剑桥 刘 帅 赵甜梦

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100070；2.北京当升材料科技有限公司，北京 100070)

石油、煤等石化资源过度开采利用不仅造成资源枯竭而且会对生态环境造成显著影响，人们开始逐渐关注环境友好新能源材料的开发利用[1]。锂离子电池成本低、环保，所用正极材料有磷酸铁锂、三元材料等，其中以三元材料应用最为广泛[2～3]。高镍三元材料由于具有低成本、能量密度高及环境友好等优点，是当下众多厂商的研究重点[4]。现阶段三元材料制备方法主要通过共沉淀-高温固相法，高镍三元材料循环性、热稳定性等较低镍三元材料低，但是对高镍三元材料进行表层包覆改性、掺杂修饰等可以改善高镍三元材料性能，使得高镍三元材料可以满足高能量密度需要，更适宜在锂电池中应用。

1 高镍三元材料特征

高镍三元材料是LiCoO2材料掺杂基础上制备的，理论比容量为280mAh/g，在实际应用中由于材料会出现结构塌陷使得实际放电容量低于理论值。现阶段高镍三元材料最高放电容量在240 mAh/g，容量值与截止电压(充放电)有关，电压越宽，充放电容量就越高，三元材料中含镍量越高，实际电容比越大，具体的工作电压越低，Co3+、Co4+和Ni3+、Ni4+有O即可实现重叠，若处于高脱锂状态时，晶格内的O会脱出，造成高氧状态下的金属离子形成+3价，降低高镍三元材料循环稳定性[5]。

高镍三元材料相对于低镍三元材料在充放电过程中较为容易出现变相问题，通过采取表层包覆方式可以降低变相发生率，从而提升高镍三元锂电池循环充放电性能。

2 高镍三元材料制备

2.1 高温固相法

该方法是一种传统的制备工艺，将混合料置于高温环境中从而相互熔合、氧化，制备成需要的材料，其在二元陶瓷化合物制备和含氧酸盐制备等方面应用广泛。该制备方法存在易混杂质、能耗高等弊端，但是其材料制备过程相对简单[6]。镍钴锰化合物、锂盐按照一定的比例均匀混合后在高温下锻烧形成高镍三元材料。

2.2 水热法

该方法为在高温反应釜内将水溶液或者其他溶剂作为反应体系，通过对高温釜加热，在反应釜内形成高温、高压环境，从而便于不溶、难溶混合物融合，后重新结晶从而实现无机合成及制备[7]。采用水热法制作高镍三元材料时克服了高温固相法一些缺点，制备的产品具有分散度高、纯度高、无团聚以及粉末等优点，有利于环境净化。

2.3 溶胶凝胶法

该方法制备高镍三元材料的合成温度低、合成的材料均匀，克服了高温固结法生产材料过程中反应物扩散慢、均匀性差等弊端。相关科研人员采用溶胶凝胶法将锂、钴、镍、锰按照1.05：0.1：0.8：0.1比例在水中溶解，用氨水将溶液pH值稳定在7，经过蒸发(80℃)从而产生湿凝胶，湿凝胶再煅烧(480℃)5h，后在750℃高温下煅烧15h，从而形成高镍三元材料，该材料在2.5～4.3V电压首次放电时电容量值为200mAh/g，50次循环放后电容量衰减17.7%。

2.4 共沉淀法

该方法是在一种原材料溶液中加入一定量的沉淀剂，使得溶液中已有混合物按照各个组分化学计量共同沉淀，随后煅烧制备目标产物。

高镍三元材料用该技术制备时可通过优化实验条件从而控制制备的材料形貌、产物的产率等。共沉淀法具有容易操作、设备结构简单等优点，依据沉淀剂差异可具体细分成草酸盐、碳酸盐、氢氧化物以及草酸盐沉淀法等。现阶段共沉淀法是制备高镍三元材料主流技术方法，制备形成的高镍三元材料具备重现性好、振实密度高等优点。

2.5 其他技术方法

除去上述几种方法以外，高镍三元材料制备方法还有红外辅助合成法、燃烧法以及喷雾热解法等。一些研究人员通过上述几种方法均制备形成高性能高镍三元材料。

3 高镍三元材料性能改进

3.1 离子掺杂

通过在高镍三元材料掺杂离子半径接近的离子，提升材料稳定层结构稳定性，改善电化学性能。根据掺杂的元素种类不同可分为单元素掺杂、多元素掺杂等。

阳离子掺杂的元素主要为Al、Mg等，掺杂的元素不同，高镍三元材料性能也有差异，根据相关研究成果，在高镍三元材料中随着Mg掺杂量增加，高镍三元材料中Li+离子具备更高迁移活化能，同时可以降低容量衰减以掉粉等现象；材料掺杂Al离子后其具备的电化学性能得以显著提升。

材料掺杂阴离子以F为主，掺杂后的材料内形成的M-F键能要较M-O大，因而可以在一定程度上降低过渡金属溶解。掺杂F后高镍三元材料结构、热稳定性均可得以提升。

多元素掺杂是在高镍三元材料中同时掺杂两种或以上元素，主要掺杂的多元素包括有Al-Mg、Mg-F等。一些研究学者采用共沉淀法制备高镍三元材料，将LiF及Li2CO3混合并采用高温煅烧方法制备多元素掺杂高镍三元材料，制备的材料首次充放电比容量达到189.63 mAh/g，100次循环充放电电容量降低3.7%。

3.2 表面包覆

在高温、高湿环境中，空气中水、二氧化碳容易与材料表层锂离子等发生反应，从而在材料表层形成Li2CO3等残碱，影响高镍三元材料的电化学性能。采用表面包覆是高镍三元材料常用的改性方法，通过表面包覆后将NCM与HF隔离，从而降低HF对NCM表层腐蚀，防止出现过渡金属溶解。同时采用表面包覆还有抑制变相以及减少阳离子混排。高镍三元材料表层包覆最为常用的材料为氟化物、磷酸盐、氧化物、导电材料以及钾盐等，MoS2的材料在表面包覆中偶有应用。

4 总结及展望

众多的研究学者对锂电池高镍三元材料从材料制备、性能改进(元素掺杂)以及表面包覆等方面展开研究，并取得显著的应用成果。在后续的研究中建议重点关注以下方面：

1)三元材料截止电压上限介于4.3～4.5V，现阶段电解液电压适用电压值一般在4.2V，应关注高电压电解液方面研究。

2)现采用的电解液绝大部分为可燃有机物(碳酸酯类)，因此在电解液内加入一定量的阻燃剂可以提升动力电池安全性。此外将固态电解质应用在锂电池高镍三元材料中也会大幅提升高镍三元锂电池的安全性。

3)现有工艺下高镍三元材料压实密在3.6～4.2g/cm3，对三元材料粒度分布进行优化，即为采用不同粒度的三元材料进行混合提升材料的压实密度，可以提升锂电池能量密度。

4)现阶段制备的高镍三元材料充放电循环次数在800～2000次，与有关规定要求的锂电池关键部件使用时限存在差距，通过优化提升高镍三元材料导电性、表面包覆等来提升材料使用时限。