S型ZnO/ZnS复合材料的制备与制氢性能研究

蒋 洁，王国宏

（湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石 435002）

1 实验部分

1.1 化学药品

化学药品均是分析纯，实验所用水均为去离子水。

1.2 样品制备

首先，通过溶剂热及煅烧的方法制备出ZnO花球。依次将1g硫酸锌，0.4g二水柠檬酸钠和0.5g尿素加入80mL去离子水，搅拌均匀后转移至100mL反应釜，溶剂热反应条件为180℃保温3h。冷却后分别用无水乙醇、去离子水交替离心洗涤沉淀物，并于60℃条件下真空干燥12h。前驱体煅烧温度为300℃，保温2h，升温速率2℃/min，随炉冷却至室温即可获得ZnO花球。

其次，采用离子交换法制备了ZnO/ZnS复合花球。先配制60mL不同浓度的Na2S水溶液，具体可根据ZnS/ZnO的物质的量比=0.5、1、1.5和2计算出Na2S的量[1]。然后再将0.1 g ZnO花球粉末分别加入配好的溶液，60℃、水浴24h。冷却后的沉淀用无水乙醇、去离子水交替离心洗涤，再用60℃真空干燥12h，样品分别标记为：ZOS-0.5、ZOS-1、ZOS-1.5 和 ZOS-2。

1.3 样品表征

本文样品表征使用了X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）、扫描电子显微镜 (JXA-840A)、透射电子显微镜（Tecnai G20）、X射线光电子能谱仪（K-Alpha）、紫外可见分光光度计 （UV-2600）、荧光光谱仪（FL-4500） 和电化学工作站（CHI660C） 等仪器[2]。

1.4 光催化活性与光电化学性能测试

分别将20mg的光催化剂、0.35 mol/L的Na2S和0.25 mol/L的Na2SO3牺牲剂分散到装有100mL去离子水的Pyrex三口烧瓶中，再通过搅拌、超声以保证样品在反应时均匀分散在溶液中。为确保反应体系的厌氧条件，需先对悬浮液通氮气15min再对烧瓶进行密封[3]。反应时采用350W氙灯所发出的模拟太阳光作为光源，制氢过程以3h为一个循环，在单个循环过程中每经1h需用取样器收集1mL气体注入气相色谱（SP-7820，TCD）以进行产H2量分析。光电化学测试在电化学工作站（CHI660C，Shanghai，China） 系统中进行，该系统分别包括以下三个电极：Pt对电极、饱和Ag/AgCl参比电极和FTO玻璃导电面涂有1 cm2样品膜的工作电极。另外，测试所用电解质为pH=7的1 mol/L Na2SO4水溶液，光源由规格为3 W、365 nm的LED单色点灯提供。

1.5 光催化活性与光电化学性能测试

DFT理论模拟计算利用了Materials Studio软件中的CASTEP模块。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE） 泛函广义梯度近似（GGA） 被用来描述交换关联相互作用。分别设置450 eV和4×4×1为截断能和Monkhorst-Pack k点网格。期间，先选择2nm的真空层来消除周期性结构之间的相互作用再进行表面模型的构建。然后，再由16个Zn、16个O原子和16个Zn、16个S原子组成了ZnO的（002） 晶面模型和ZnS的（111） 晶面模型。在几何优化过程中，模型的下半部原子是固定的，其他原子是松弛的。通过DFT理论模拟计算，已知真空能级（EV）和费米能级（EF）数值，则功函数（Φ）可定义为：Φ=EV-EF。

2 结果和讨论

用XPS比较和评价了复合材料与纯物质中表面化学态的差异，全谱及Zn 2p，O 1s，S 2p的XPS高分辨谱，表明全谱检测出的元素与样品化学成分吻合，皆存在Zn、O、S元素。根据图4 b，复合物ZOS-1.5的Zn 2p高分辨谱中结合能为1022.1 eV和1045.2 eV的两个峰分别归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2[3]。与纯ZnO相比，复合物ZOS-1.5中Zn 2p的结合能偏移-0.5 eV，而与ZnS相比则偏移+0.2 eV。S 2p高分辨谱，ZnS在160 eV，161 eV和162.1 eV处分裂的三个子峰分别归属于缺陷态、S 2p3/2和S 2p1/2。上述XPS分析结果表明，ZnS与ZnO在复合时，电子将从ZnS迁移到ZnO从而使两者在界面处的结合更加紧密。

上述XPS结果表明在ZnO/ZnS复合材料内，ZnO与ZnS界面间存在较强的给体-受体耦合，即电子从ZnS转移到ZnO，基于自由电子的重新分布，ZnS表面带正电荷，ZnO表明带负电荷，从而形成从ZnS指向ZnO的内建电场[4]。

3 结论

本章采用水热法制备了氧化锌分级花球，然后通过离子交换法在ZnO表面原位生成ZnS，从而获得ZnO/ZnS复合物。实验结果表明ZnS/ZnO的物质的量比为1.5时，复合材料的光催化制氢性能（9.97 mmol g-1h-1）最好，说明ZnS的负载存在最佳值。ZnS的引入提高了ZnO在可见光区域的吸收和电子空穴的分离效率。通过XPS分析、功函数计算和羟基自由基检测实验，验证了ZnO与ZnS在光照条件下的S型电荷转移机理。这种S型光生载流子迁移机理能有效提高光催化剂的性能。