沉积物微生物燃料电池在淤泥污染去除中的研究

2020-02-22胡江灵代建辉孙竹腾史高创张金凤

水道港口 2020年6期

胡江灵，代建辉，孙竹腾，史高创，张金凤*

(1.中铁十八局集团第四工程有限公司，天津 300350；2.天津大学水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津 300350)

近年来，随着我国经济的快速发展，大量的工业废水、生活和农业污水不经处理进入河流、湖泊，导致我国的水环境污染严重。大量污染物最终沉积到底部的淤泥中，一旦水体环境发生扰动，淤泥中的污染物将重新释放出来，形成二次污染[1-2]。因此，研究水体污染底泥的修复技术是非常必要的。

目前，污染淤泥的修复主要包括物理修复、化学修复和生物修复三种。物理修复虽然见效快，但是工程量巨大，耗材耗力，并且处理不彻底；化学修复向河流中投放化学改良剂，与物理修复一样均会对生态环境造成破坏；生物修复，特别是原位生物修复，利用生物的生命代谢活动降解淤泥中的污染物，因其不破坏原有生态、节省费用、去污彻底等优势，成为一种理想的淤泥污染处理方式[3-4]。但是传统的原位生物修复需要投加外源微生物、营养物、电子受体或供氧剂[5-6]加快污染降解速率，容易受到水流条件和土著微生物等因素的影响，降低修复效果。沉积物微生物燃料电池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)作为一种新的原位生物电化学修复技术受到了广泛的关注。

沉积物微生物燃料电池，是一种利用微生物燃料电池(MFC)原理发展而来但构造更简单的装置[7-8]。这种装置的阳极埋在水底的沉积物中，由于沉积物中有大量天然微生物和有机质，满足了电池启动所需要的阳极条件；阴极浸于水体中或直接漂浮于水面上，利用水体或空气中的氧气作为电子受体，无需人为添加供氧剂或电子受体；由于阳极埋在水底的沉积物中，淤泥成为天然的分界线，将阳极和阴极隔离开，无需离子交换膜[9-10]，电池在运行过程中消耗了阳极附近的污染物，达到降解淤泥的效果。另外，电池在除污的同时提供电能，产生的电压可以持续为远程检测装置提供电压[11]。2008年，Donovan等[12]开发了一个电能管理系统(Power Management System，PMS)，可以储存电池产生的电能，为远程传感器供电，该实验证实了利用SMFC为远程检测设备供电的可行性。2011年，Donovan等[13]研发的电能管理系统可以短期提供2.5 W的电力，进一步证实了SMFC可用于高功率远程检测设备运行的可行性，利用SMFC原理产电具有广阔的应用前景。

本实验将生态护岸工程中经常使用的蜂巢格室结构与碳网结合起来作为阳极，蜂巢格室结构是采用超声波针式焊接的方式，将高分子纳米复合材料焊接在一起，形成一种三维立体网状的格室结构，具有良好的承载能力和较高的侧向限制，整个结构不易滑动和变形[14-16]，有利于现场条件下的固定和安装。分别用碳布和石墨毡制作阴极，以河底淤泥为燃料，搭建起两个大规格沉积物微生物燃料电池装置，并设置一组空白对照。探究两组装置的淤泥中污染物的变化和电池的产电特性，希望为利用沉积物微生物燃料电池原理进行原位淤泥处理实验提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验装置设计

图1 沉积物微生物燃料电池装置

本实验装置布置在规格为86.5 cm×71 cm×65 cm的400 L的塑料水箱中，如图1所示，设计了两个实验组和一个对照组，分别称为SMFC-A、SMFC-B和SMFC-0。实验组的阳极均是以护岸工程中常用的蜂巢格室结构为支撑，通过热压技术将碳网与蜂巢结构热压到一起，构成的一种便于在河道或其他水域环境中施工且含碳量较高的结构，固定在容器底部，长80 cm、宽65 cm、高10 cm，总表面积为0.48 m2。SMFC-A的阴极由35 cm×15 cm×2 mm的钛丝网夹在两层40 cm×20 cm×1 mm的W0S1009型碳纤维布中间缝制而成，以增强阴极的导电性能；SMFC-B的阴极材料为石墨毡，规格与制作方法与SMFC-A相同。从阳极引出导线，与电压仪的负极相连接后铺上淤泥，淤泥厚度为13 cm，高于阳极顶部3 cm，淤泥在铺入前应混合均匀。

本实验的淤泥取自深圳市新涌河口，为了尽可能模拟原生态环境，铺设完成后，向容器内注入配置的盐水(盐度为22 ppm)以模拟原河道的盐度条件。接着，将泡沫材料绑扎在阴极周围，使阴极漂浮在水面上。最后，从阴极引出导线，与电压仪的正极连接，与阳极引出的导线构成回路。在电压仪与阴极之间连接一个100 Ω的电阻，装置构建完成。

1.2 SMFC的启动与运行

为了尽可能地模拟自然条件，实验中的微生物和有机物均来源于淤泥，上覆水体为自来水，不添加任何微生物和营养元素，电压经历3 d的升降变化后逐渐趋于稳定，认为从2019年4月9日起成功启动了沉积物微生物燃料电池，由于装置规模较大，电池运行时间较长，故只研究电池运行42 d内的电压和物质变化情况。

1.3 检测指标和方法

总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)使用德国耶拿3100+HT1300固体模块进行测量；总氮(Total Nitrogen，TN)检测采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，检测仪器为紫外可见分光光度计(UV-7504)；溶解氧(DO)使用溶解氧测定仪(雷磁JPB-607A)；电压值U采用无纸记录仪(SIN-R9600)进行记录；电流I由欧姆定律I=U/R求出；功率密度由P=UI/A=U2/RA求出，A为阳极面积的大小；电池内阻和最大功率密度根据极化曲线求出。

2 实验结果

2.1 SMFC的启动

单室无膜空气阴极沉积物微生物燃料电池以河底淤泥为研究对象，不加入任何微生物和营养元素，经过10 d成功启动了两个SMFC。在外电阻为100 Ω的条件下，输出电压如图2所示，可以看出两个SMFC装置电压迅速上升后，逐渐趋于稳定。

2.2 电压变化规律

系统启动和运行过程中微生物生长所需要的物质和能量源均来自淤泥中，未向系统中投入任何物质，电压随时间的变化曲线如图3所示。其中，SMFC-A电压在5 d内迅速增大至45 mV，之后18 d缓慢下降至26 mV，此后电压迅速上升至约150 mV，并逐渐趋于稳定。SMFC-B电压在9 d内上升至80 mV，之后25 d内下降并稳定至58 mV，此后电压升高，最大电压达到99 mV，并逐渐趋于稳定。

图2 启动阶段的电压变化曲线

2.3 极化曲线

极化曲线法是测定电池内阻，得到电池最大输出功率常用的方法。当电池的电压达到最大值且维持稳定时，进行稳态放电试验，改变外电路电阻的大小，得到不同的电压值和电流值，绘制极化曲线，从拟合的曲线上找到功率密度最大的点，此时对应的外电路电阻即为电池的内阻[17]。绘制SMFC-A的极化曲线如图4-a所示，可以得到，当外电阻为60 Ω时，电池的功率密度达到最大，为1.02 mW/m2，则SMFC-A的电池内阻大小为60 Ω。绘制SMFC-B的极化曲线见图4-b所示，可以得到，当外电阻为133 Ω时，电池的功率密度达到最大，为0.48 mW/m2，则SMFC-B的电池内阻大小为133 Ω，最大功率密度为0.48 mW/m2。

4-a SMFC-A4-b SMFC-B

2.4 淤泥中的物质变化

实验前后分别检测沉积物中阳极附近总有机碳(TOC)的含量。实验开始前，淤泥中的 TOC含量为8.32 mg/L，经过36 d的运行，SMFC-A和SMFC-B的TOC含量分别为8.18 mg/L和7.44 mg/L，分别下降4.33%、10.52%。

在实验开始前测得淤泥中总氮(TN)的含量为636 mg/kg，36 d后再次检验，SMFC-A总氮含量为290 mg/kg，降解54.40%；SMFC-B总氮含量为371 mg/kg，降解41.67%。

3 讨论

3.1 产电特征分析

本实验以河底淤泥为燃料，构建起两个单室无膜空气阴极沉积物微生物燃料电池装置，未添加任何外源微生物和营养元素，电压在短期剧烈波动后，逐渐维持稳定，证明电池能够成功启动。关于沉积物微生物燃料电池的研究最早可追溯到2001年，Reimers等[18]使用铂网作为阳极，嵌入海洋沉积物中，使用石墨纤维作为阴极，嵌入表面海水中，利用海洋沉积物中的微生物和有机物获得了最大为0.01 W/m2的持续功率，并研究为沿海洋监测设备长期提供持续电力的可行性。

本实验中，阳极附近的微生物以淤泥中的有机质等为燃料进行生命活动，在降低淤泥中污染物含量的同时，能够产生电能。运行期间，随着微生物在阳极上的逐渐附着以及微生物活性的增强，SMFC-A和SMFC-B的输出电压整体逐渐上升，最大分别达到150 mV和99 mV，并能够维持稳定。后期因电压值超出电压仪原设定量程进行量程调整，为方便记录，外电阻更换为330 Ω。此后，SMFC-A电压持续上升，于第50天达到最大值290 mV，之后持续稳定下降；SMFC-B电压持续上升，于第47天后达到最大值190 mV，之后持续稳定下降。本实验电压值对比其他同类SMFC实验较大，这可能与装置的大规格有关，这导致本实验的输出电压密度不高。例如张太平等[19]构建的30 cm×40 cm×40 cm的SMFC装置，外接电阻为1 000 Ω，输出电压于第15天左右达到最大值400 mV。

经过极化分析，得到SMFC-A的内阻为60 Ω，最大功率密度为1.02 mW/m2；SMFC-B的内阻为133 Ω，最大功率密度为0.48 mW/m2，与其他同类SMFC实验相比还有较大的差距。例如李燕青等[20]构建的1 000 mL的单室沉积物微生物燃料电池装置，最大功率密度达到了0.404 mW/cm2。首先，本实验的淤泥来自珠江三角洲地区，温度较高，而实验地点温度较低，且上覆水体为自来水，可能导致淤泥中微生物活性较低；另外，本实验未添加任何外源营养元素，淤泥中可用于反应的有机质浓度不高；而且阴阳极材料制作简单也是一个比较重要的制约因素。相比其他实验，本实验电池的阳极材料的内阻很小，如果能提高微生物的活性，进一步改进电极材料的催化效率，将进一步提高电池的功率密度。

本实验中，SMFC-A的内阻低于SMFC-B，功率密度高于SMFC-B，这证明碳布作为微生物燃料电池的专用材料，导电率更高，比表面积更大，产电效率要明显高于普通的石墨毡材料。

3.2 淤泥中的物质变化讨论

淤泥中的总有机碳和总氮含量发生了变化，说明污染物逐渐被微生物利用。经过36 d的运行，，SMFC-A和SMFC-B有机质的含量分别下降4.33%、10.52%，与同类实验相比仍有较大差距。例如Li等[21-22]搭建了一个350 L的底栖微生物电化学系统，分四个批次分别加入自来水、葡萄糖合成废水、较低浓度的葡萄糖合成废水、自来水，72 d后，沉积物中接近阳极附近的TOC降解达77%，远离阳极的沉积物中TOC降解也达到了22%。Hong等[23]搭建的沉积物微生物燃料电池，经过9个月的运行后，有机质含量下降21.9%。淤泥中有机质降解速率较低除了上述原因外，也与装置运行时间较短有关，如果时间延长，降解效果可能更明显。其次，微生物在催化氧化淤泥中的有机质时，有机质中的氮元素被释放到上覆水体，进而被除去。36 d后，测得SMFC-A的总氮下降54.40%，SMFC-B的总氮下降41.67%，而空白组降解34.6%，证明电池装置可以加快淤泥中含氮化合物的去除，且降解速率较快。