冷热两用碳载铂金双金属修饰电极的制备和应用

张 叶，吴 剑，王 洋，侯光波

（安徽中医药高等专科学校校中心实验室，安徽 芜湖 241000）

半导体制冷片由于珀尔帖效应在通以直流电时一面制冷，另外一面制热，这一特性被应用在很多方面[1]。采用化学镀的方法在半导体制冷片表面504胶上不同区域分别进行化学镀金和化学镀铂，镀金部分作为工作电极，镀铂部分作为对电极，然后将碳载铂金双金属修饰在金电极表面，制备了化学修饰冷热两用电极。循环伏安法表明该修饰电极对绿原酸具有一定催化作用，加热电极有利于绿原酸的检测，而平时可利用半导体制冷片的低温保护碳载铂金双金属修饰膜。绿原酸是贡菊、滁菊等中药材中的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、保护心脑血管等功效[2]，其检测技术多用高效液相色谱法，但其耗时较长，仪器不便宜携带，电化学方法可以作为有益的补充用于绿原酸的快速测定，监控绿原酸的含量动态变化。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660B电化学工作站 (上海辰华公司)；Ultra Genetic+Option S7超纯水系统（法国Veolia公司）。

E625型硅橡胶、504胶、贡菊（购自淘宝）。

氯铂酸钠（天津市迈斯科化工公司）；抗坏血酸、氨水、氯化铵、甲醇（上海国药试剂有限公司），HAuCl4、葡萄糖、KHCO3、磷酸二氢钾（南京化学试剂有限公司）；纯度98%绿原酸购自南京源植生物科技有限公司。

实验用水均为制备的18 MΩ/cme二次水。

1.2 冷热电极制备

将504胶均匀涂抹在半导体制冷片表面后，倒置在E625型硅橡胶片上，固化，剥离，将透明胶带雕刻出工作电极和对电极形状，紧密黏附在504胶表面，分别在对应位置注入镀金和镀铂液静置待镀层形成后剥离透明胶带即可。

1.3 修饰电极制备

碳载铂金双金属纳米电极的制备采用文献[3]的方法。

1.4 电化学检测

用5mm厚的硅橡胶框固定在上述制冷片表面固定作电解液池。将镀金和镀铂电极后端用铝箔胶带连接到 CHI660B工作站的工作电极和对电极上。电化学检测采用三电极系统:碳载铂金双金属纳米修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，镀铂电极为对电极，在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中以200mV/s的速度从0V扫描到0.9V，考察绿原酸的电化学行为。

2 结果与讨论

2.1 绿原酸的循环伏安行为、随温度变化情况

在碳载铂金双金属纳米修饰电极上我们发现，绿原酸的氧化峰电位分别为3.8V和0.7V左右（VsAg/AgCl）和文献比较有显著降低，说明修饰电极对其具有一定的催化作用。

对半导体制冷片通以直流电，加装电池多少可以控制温度高低，用非接触红外测温仪测定电极温度，测得不同温度下电流大小后发现提高温度有利于绿原酸的检测，但是温度过高，则会出现电流不稳定的情况，导致无法检测，因此在检测时控制温度在60℃。

2.2 贡菊中绿原酸含量的电化学检测

配制系列绿原酸标准溶液，利用上述电极在0.7V附近进行绿原酸的差分脉冲实验，电极温度控制在60℃，获得绿原酸的标准曲线为：y=1211.3x+4.15(r=0.9954)。

将贡菊研磨成粉，过一号筛，称取0.3121g，准确加入70%甲醇25mL，超声提取40min，将其放置在50℃恒温水浴上加热挥发掉甲醇，再加入pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液25mL充分震荡后，移取上清液10mL作为供试品溶液。

经过测定，贡菊中的绿原酸含量为0.63%，含量较高，这可能是电化学测定的是贡菊中所有和绿原酸结构类似的物质如异绿原酸等的总含量。

2.3 冷热两用修饰电极的保存

冷热两用修饰电极的电化学性能和修饰膜的稳定性有关，特别是在无水保存的时候，将修饰后的电极置于低温下保存有利于保护修饰膜的性质。对放置在冰箱、利用半导体制冷片制冷保存以及常温保存下电极性能的对比，发现冰箱中保存，性能10d内可以维持稳定，制冷片制冷在8d内性能稳定，常温下只能维持3d。

3 结论

本文通过绿色环保的无氰化学镀金、化学镀铂的方法制备了冷热两用碳载铂金双金属纳米修饰电极。制备过程较为简单，绿色环保，利用该电极对绿原酸的电化学性质进行了研究，发现绿原酸在碳载铂金双金属纳米电极表面有明显的被催化现象，而提高电极温度，绿原酸的电化学响应增强，有利于检测。利用该技术对贡菊中的绿原酸含量进行检测后发现检测结果偏高，这可能是检测中其他和绿原酸类似结构的物质也发生了响应导致的。此外冷热两用电极对碳载铂金双金属纳米修饰膜具有良好的保护作用，不必放置到冰箱中即可进行低温保存，这对保持便携性前提下提高检测的重现性非常有利。