食品中多农药残留分析研究进展

杨清华，李 跑，2，杜国荣，李尚科，蒋立文，刘 霞

（1.湖南农业大学食品科学与技术学院食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410128；2.湖南省农业科学院湖南省农产品加工研究所，湖南长沙 410125；3.上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站，北京 101121）

0 引言

随着社会经济的发展和人民生活水平的不断提高，食品中的农药残留问题已经受到广泛关注[1-4]。世界各国使用的农药种类多样，而且随着农业生产的实际需要，每年都在不断增加新品种，标准也在不断更新，要求检测的农药种类数目也在不断增多，因此发展快速有效、简便实用且覆盖面广的农药多残留分析方法尤其重要[5-9]。对近年来食品中常见农药种类进行了归类，并对其检测技术研究进展进行了总结，同时对化学计量学在食品多农药残留分析中的研究现状进行了分析，旨在为食品多农药残留的分析方法和途径提供参考，并对其进行了前景展望。

1 食品中多农药残留使用现状

2010年出版的世界农药新品种技术大全收录最新农药品种有1 725种，包括除草剂502种，杀菌剂396种，杀虫剂503种，植物生长调节剂140种，重要农药混剂184种[10]。目前，常见农药主要分为四大类：有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类[11]。有机氯类农药的氯苯架构稳定，不易被体内酶降解，而且环境中的有机氯农药易出现生物富集和生物链作用[12]。有机磷类农药绝大多数为杀虫剂[13]。拟除虫菊酯类农药是一类具有高效、广谐、低毒、易被生物降解等特性的重要合成杀虫剂，化学结构有旋光异构体或顺反式立体异构体，因此该类农药的食品分析检测具有较大难度[14]。氨基甲酸酯类农药常作为杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂，已成为农药的一个重要类别[15]。

近年来，随着国内外对食品安全性关注的不断提高，人们越来越重视对多农药残留的检测研究。为了从源头上解决农产品尤其是蔬菜、水果、茶叶中农药残留超标问题，农业部在对甲胺磷等5种高毒有机磷农药加强登记管理的基础上，又停止受理一批高毒、剧毒农药的登记申请，撤销一批高毒农药在一些作物上的登记，并以《中华人民共和国农业部第199号公告》形式公布了国家明令禁止使用的农药和不得在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上使用的高毒农药品种清单[16-21]。高洁等人[22]对2009—2012年中山市蔬菜农药残留现状进行了调查，抽检的2 562份蔬菜样品检出农药超标的蔬菜有187份，超标率为7.3%；检出违规使用的农药涉及有机磷、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯三大类共24种农药，检出234项次；多种农药残留的样品有25份，占检出样品的13.37%，占调查样品的0.98%。可以看出在农业生产中为了提高生产效率和收益，并不只使用单一的农药，而是会多种农药混合使用。

对近些年发表的农药残留文献进行整理，以农药、检测分析作为关键词，查找从2010年至今的SCI论文，共合计51 552篇。

2010—2019年3月关于农药的SCI文献总结见图1。

从图1可看到，2010年2 440篇至2018年的3 709篇的数据来看，呈现非常平稳的上升趋势。

课题组根据之前试验测定的农药标准品数据，结合NIST和SDBS数据库，整理出235种常见农药数据。

235种农药分类见图2。

图2 （a） 是将235种农药按化学性质进行的分类；根据图2（a） 分类发现除了有机氯类、有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类农药比较多外，其他类农药也比较多，因此图2（b）是对其他类农药根据用途进行的分类；图2（c）是对235种农药根据用途的分类。图2（a） 中有机氯类农药占13.19%，有机磷类农药占14.89%，拟除虫菊酯类农药占5.96%，氨基甲酸酯类农药占6.38%，其他类农药占60%。从图2（a） 中可以很明显看到其他类农药在235种农药中占了大半，但是同时也能看到有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯四大类农药在总体上数量也很庞大。另外，将141种其他类农药根据用途进行分类可分为杀菌剂、除草剂、杀虫剂、农药中间体或医药中间体，从图2（b） 可知杀菌剂（38.03%） 和除草剂（28.37%） 占比较多。此外，将235种常见农药根据用途分类，从图2（c） 可知常见的农药中杀菌剂类（47.23%）占绝大多数，可以得知现有的农药中杀虫剂的使用是非常广泛而普遍的；其次，杀菌剂类（22.98%）和除草剂类（17.02%）的农药种类也比较多。

2 多农药残留检测方法研究

食品中多农药残留检测是一门综合性很强、涉及面很广的分析科学，目前大概有390多项关于农药残留检测的现行标准，其中关于农药检测的国标方法大约有115种，而检测方法中以光谱法、色谱法和色谱质谱联用法为主[23]。

2.1 光谱法

常用于农药残留检测的光谱法有拉曼光谱法、近红外光谱法和荧光光谱法等[24]。Yan K等人[25]采用了两亲性聚合物聚氨酯银纳米颗粒（AgNPS）作为亚稳态纳米粒子增强拉曼光谱的基体，结果表明这种方法能有效改善农药残留检测的灵敏度。果皮中噻苯达唑的检出限达到了0.02 μg/mL，三唑磷检出限0.8 μg/mL，磷酸盐的检出限0.6 μg/mL。近红外光谱技术具有简便、快速、高效且不会破坏样品的优点。Sanchez M等人[26]探讨了近红外反射光谱技术测定辣椒中农药残留的可行性。使用偏最小二乘判别分析算法，可以实现农药残留的鉴别分析，准确度达到了68%。三维荧光光谱法是荧光光谱法中的一种，具有选择性好、灵敏度高、快捷、取样少的优点，能够提高食品中农药残留分析的准确度。王玉田等人[27]采用三维荧光光谱技术结合自加权交替三线性分解算法对3种农药（西维因、速灭威和三唑磷）混合溶液进行检测。采用基于自加权交替三线性分解算法分析样品数据，3种农药的平均回收率均保持在97%及以上。自加权交替三线性分解算法计算三类农药的均方根误差值都将低于平行因子分析算法，且最低检测限均在0.005～0.022 μg/mL。光谱法虽然可以用于食品的多种农药残留的检测，但是由于其灵敏度有限，大多只能实现对农药残留的定性分析或是半定量分析，且较难实现多农药残留分析[28-31]。

2.2 色谱法及联用技术

目前，现行有效的国家标准共有115项，其中气相色谱质谱联用的检测有41种，用液相色谱质谱联用检测的方法有37种，气质联用与液质联用混合检测农药的国标方法仅有1种[32-37]。GB 23200.8—2016采用气相色谱质谱联用实现了果蔬中近500多种农药和相关化学品残留的测定。Lee J等人[38]采用改进的QUECHERS方法结合气相色谱串联质谱技术，建立一种快速分析糙米、橙子、菠菜、土豆中360种多农药残留方法。采用优化方法对当地市场的17个实际样品进行了检测，发现11个样品中有14种农药且均低于最大残留限量。Huang Y S等人[39]采用改进的Quechers方法结合高效液相色谱串联质谱技术对江西省生产的102种绿茶中的农药进行了研究。试验中应用基质匹配的校准曲线来补偿基质效应，回收率在62%～125%。67%的绿茶样品检测有农药残留，且大多数样品含有农药残留5种以上。另外发现，18个绿茶样品中有11种农药的残留量均高于欧盟法规允许的残留量。色谱质谱联用技术已经成为多农药残留检测的最重要的方法，而且色谱质谱联用仪器成本相对较高、分析时间较长。发展速、简单、低成本、无污染的检测技术依旧至关重要。

3 化学计量学方法在食品多农药残留分析中的应用

由于食品样品的复杂性，在多农药残留检测过程中，信号中往往出现谱峰重叠、背景干扰等问题，无法实现准确定性定量分析，而化学计量学刚好能解决这个问题[40-43]。近年来，化学计量学发展非常迅速，能有效解决多农药残留检测过程过的信号干扰问题，为分析工作提供更方便有效的手段[44-47]。Wu X等人[48]采用多步筛选的化学计量学方法结合气相色谱质谱联用技术实现了多农药残留的分析，采用7 min的快速升温程序实现了53种农药混合物的分析，并从重叠信号中鉴定出了48种农药信息和16种干扰物质信息。李跑等人[49]结合化学计量学建立了一种复杂基质的高通量解析方法，采用10 min的快速升温程序对17种和42种农药混合标准样品的气相色谱质谱信号进行了分析，利用所建立的高通量方法可在10 min内得到所有组分的色谱和质谱信息。此外，曾子琦等人[50]还采用9 min的快速升温程序得到了36种混合农药快速洗脱数据，并利用移动窗口目标转化因子分析的高通量分析技术对混合农药的样品进行快速定性分析。化学计量学算法能实现色谱及其联用技术重叠信号的解析，可以实现多农药残留的快速定性定量分析，为复杂多农药残留样品的检测提供了一种有效途径。

4 结语

现阶段有大量食品中多农药残留检测研究报道，主要以光谱法、色谱法和色谱质谱联用法为主。由于食品样品的复杂性，在多农药残留检测过程中，信号中往往出现谱峰重叠、背景干扰等问题，因此提出了使用化学计量学算法用于解决此问题，为多农药残留分析提供一定的理论依据。然而，多数化学计量学方法依旧不能完全解决食品中多农药残留检测的问题，还需要进一步改进和优化。食品中多农药残留检测应向着快速、高效、简单和自动化的方向发展。