核壳结构催化剂在费托合成中应用研究进展

张 玮

(山西潞安矿业(集团)有限责任公司技术公司，山西 长治 046204)

引 言

伴随着经济的快速发展，能源问题日益严重。石油作为重要的能源资源，面临开采枯竭的问题，迫使人类开发新的资源来替代石油。与石油相比，地球上煤炭资源要丰富得多。然而，目前煤炭的利用主要以直接燃烧为主，这带来一系列的环保等问题仍无法有效解决。F-T合成技术是将煤气化后的合成气(CO+H2)经过深度脱硫后在催化剂的作用下合成烃类和氧化物的工艺，为煤炭资源的间接高效利用提供了可能[1]。因此，一经发现，F-T合成技术就被世界各国列为煤炭间接液化的主要开发课题，受到各国学者的广泛关注。F-T合成的产物主要取决于催化剂的设计和选择，因此催化剂的合理选择成为F-T合成的关键步骤[2-4]。研究表明，单一的催化剂往往存在活性较低、稳定性和选择性不理想等缺点[2,5]。研究发现，核壳结构的催化剂可以通过协同作用来克服上述短板。

1 核壳结构催化剂的研究进展

F-T合成催化剂的主要元素是铁、钴、镍或者铷等。以下分别介绍钴或者铁元素为主的核壳结构催化剂的研究进展。

1.1 基于铁的核壳结构催化剂

复旦大学的Qiao Minghua等以硝酸铁为铁源、葡萄糖为碳源通过一步水热-水解及碳化获得以氧化铁为核的催化剂FexOy@C。催化实验发现该催化剂对费脱合成反应具有很高的选择性[6]。他们还以铁铝合金为铁源，通过简单的一步法制备了核壳结构的催化剂Fe@HZSM-5。该催化剂在用于C5催化反应时显示了优异的选择性，具体表现为C12以上的烷烃大大减少，甲烷显著被还原[7]。厦门大学的Wang Cheng等通过热解含铁的金属有机框架化合物获得具有核壳结构的Fe3O4@Fe5C2催化剂。该方法解决了一般实验方法中难以实现的金属与基体强的相互作用的问题，催化剂中Fe3O4@Fe5C2均匀分散在炭基体上[8]。天津大学的Ma Xinbin等结合Ströber和水热法获得了核壳结构的FeMnK/Al2O3@Silicalite-2催化剂。该催化剂大大限制了C5的形成，这归因于孔的限制效应。进一步研究发现，由于该催化剂对沉积碳的限制效应，催化剂表现出了超长的稳定性，这也为高效选择性催化剂的设计提供了新的设计思路[9]。同样，南京大学的Hu Zheng等利用一系列的原位表征手段，揭示了费脱合成过程中活性组分的奥斯瓦尔德生长机理，包括羰基铁中间产物的关环和开环过程。通过理论指导，得到的催化剂的低链烯烃的选择性高达54.1%，催化剂的稳定性可以达到200 h基本不变[10]。澳大利亚公共研究中心的Danielle Kennedy等系统研究了Fe2O3、Χ-Fe5C2、θ-Fe3C、Fe的表面与相变反应在费脱合成中的作用，提出铁的配位环境可能对催化作用起着十分关键的作用[11]。武汉大学的Xiao Wei等通过设计获得具有新组分MnO2、核壳结构的Fe2O3@K+-MnO2。该结构不仅具有较高的比表面积，而且在表面存在大量的孔道结构[12]。钾离子的存在提供了大量的碱性位点。因此，该催化剂显示了优异的催化活性。CO的转化率达到82.3%，C5的选择性转化达到73.1%。最近，常州大学的Ni Zhijiang等通过改性的溶胶凝胶法制备了FeK@SiO2-GC催化剂，系统研究了石墨化炭(GC)和金属钾对催化剂结构及F-T合成性能的影响[13]。研究发现，材料优异的催化行为归因于GC，GC不仅将Fe由三价还原为零价铁，而且增强了二氧化硅孔道的强度。同时，研究发现适量金属钾的添加促进CO化学吸附的同时抑制了H2的化学吸附，作者认为这是因为金属钾改变了铁的电子特性，CO转化为C2-C4烯烃的转化选择性高达54.3%。

1.2 基于钴的核壳结构催化剂

复旦大学的Wang Yanggang等采用商业化的木质素为碳源，通过低温碳化过程获得了核壳结构的Co@C催化剂。该催化剂具有适度的石墨化度，金属钴以20 nm～150 nm离子被若干层石墨化碳层包裹。具有缺陷的石墨化层炭具有较大的空间，不仅有利于H2的吸附，而且限制了纳米钴的聚集长大，大大延长了催化剂的使用寿命。对C5的选择性高达56.8%，远高于以活性炭为载体催化剂的46.2%[14]。荷兰乌德勒支大学的Miguel-RiveraTorrente将铌的金属盐前驱体灌入金属钴的金属框架化合物中，然后通过热解的方法得到含有多级孔核壳结构的催化剂NbOx-Co@C，该催化剂显示了优异的CO加氢活性[15]。浙江科技学院的Xing Chuang等通过无溶剂研磨策略首先合成了具有核壳结构的Co@S1[16]。通过各种测试手段表明，Co@S1上弱的酸性位点使其费脱合成的催化剂对费脱合成起着关键的作用，在用于催化时汽油和石蜡的选择性分别达到70%和30.7%。中国科学院大学山西煤炭化学研究所的Wang Jungang等设计合成了具有单一晶面Co@C-SiO2催化剂。在用于催化反应时，对于甲烷催化的选择性达到5.3%，C5的选择性高达88.9%。该催化剂同时具有高的选择性和高的稳定性(高达168 h)，并详细阐述了决定该催化剂优异性能和晶体钴晶面的关键因素，认为催化剂晶体晶面的精确设计和稳定性的保持将成为催化剂设计的重点发展方向[17]。西南大学的Kang Yuejun等从外层涂覆了非晶的二氧化钛的ZIF-67出发，通过热解和后续碳化获得了具有核壳结构的Co-Z@TiO2。用于费脱合成时C5的选择性达到81.5%[18]。

2 研究展望

费托合成不仅在保障能源安全上具有很大的潜力，而且为温室气体的绿色利用提供了途径。各种类型的原料包括煤、生物质、二氧化碳和甲烷等都被用来获得合成气H2和CO。合适的催化剂载体、核壳结构设计和控制活性位点有利于产物的调控。然而，目前获得高选择性且高产率的单一产物还存在一定的难度，对于烷烃链的增长的控制还具有一定的挑战。