厌氧氨氧化生物除氮技术在水处理工艺中的研究进展

朱米家，王 成，雷梦莹

(1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.中国环境科学研究院，北京 100012； 3.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

随着中国工业化、城市化程度不断提升，水污染问题日趋严重。尤其是人类对生态资源的过度开发，打破了自然界原有平衡，大量含氮污染物进入水体，出现了水体富营养化和水体黑臭等现象。若不及时解决水体问题，污染会随着经济发展进程的持续推进而愈加严重，负面影响也愈加恶劣。水中氮污染物的去除方法有物理法、化学法和生物法。与物理、化学法相比，生物法成本低廉、易操作、不产生二次污染。其中厌氧氨氧化生物脱氮技术在处理高含氮废水时具有效率高、无需外加碳源、污泥产量低等特点而备受推崇。

厌氧氨氧化技术是指在厌氧或缺氧的条件下，微生物以CO2或H2CO3为碳源，以NH4+和NO2-为基质并将其转化为N2而排入大气的一种脱氮方法。随着国内外科技工作者对该方法的深入研究，从机理机制和工艺运行上都有相关的文献报道，并且逐步试用于污水处理，并取得了较好的经济效益和生态效益。本文结合厌氧氨氧化的国内外研究最新进展，探讨厌氧氨氧化技术在水处理中的应用。

1 厌氧氨氧化作用机理

1.1 厌氧氨氧化微生物的推测与发现

Allgeier等人[1]于1932年首次在美国Mendota湖观察到湖底污泥发酵过程中不断有氮气产生；30年后日本Kizakiko湖中也有类似的现象发现[2]。对于这种奇怪现象，研究者无法解释原因。直到1977年，奥地利理论化学家Engerbert Broda根据吉布斯自由能的计算结果预测，世界上可能存在一种自养型微生物，能以亚硝态氮、硝态氮为电子受体，将氨氧化成为氮气。之前的湖底奇特现象和Broda理论计算的预言，激发了人们对于这种未知的微生物的好奇与探索[3]。

1989年，Strous等人[4]在间歇曝气活性污泥反应器(SBR)中连续运行200天，成功富集到含量高达70%的厌氧氨氧化细菌。根据物质平衡的计算方式推测该细菌一方面可将氨氮和亚硝酸氮(比例1∶1)转化成氮气，另一方面将反应过程中产生的能量用于自身生长。培养物中的碳酸氢盐将以CO2形式通过乙酰辅酶A合成细胞骨架(CH2O0.5N0.15)，进行菌体自养，其中CO2还原的能量来自NO2-氧化为NO3-的过程。

1.2 厌氧氨氧化菌的结构与种类

厌氧氨氧化细菌的细胞壁具有特殊结构，从化学成分来看不含肽聚糖。从微观构造上看，菌体内被三层结构分隔开来，从外到内依次为：紧贴细胞壁内侧的细胞质膜(CM)、细胞质内膜(IM)和厌氧氨氧化体膜(M)。由此，细菌的细胞质也被分成三部分：外室细胞质(P)、核糖细胞质(R)和厌氧氨氧化细胞质(A)[5]。

1.3 厌氧氨氧化的生物反应机制

基于厌氧氨氧化的生物现象，Vande Graaf等人[7]进一步利用15N同位素标记法推断其可能产生的反应途径。实验结果预测反应过程中铵根离子可能利用NO2-的还原产物NH2OH作为电子受体生成中间介质N2H4，然后进一步反应生成最终产物N2。然而随着相关研究的不断深入，Strous等[8]人于2006年又提出了与之前相反的厌氧氨氧化反应机理，并确立了相应的生化反应模型。该研究团队利用基因测序的结果证明菌体中并不存在将NO2-还原成NH2OH的基因。其结果表明细菌中存在将转化为NO的基因(Nirs，kuste4136)。因此可确定该厌氧氨氧化反应过程中产生的中间介质为NO而非NH2OH。

厌氧氨氧化菌一直被认为是一种化能自养型微生物。很多化能自养型微生物都有混合营养代谢方式。随着对厌氧氨氧化菌的深入研究发现，该细菌的代谢过程除了存在典型的氮代谢途径外，也具有其他的代谢途径，如：有机物代谢、硫酸盐代谢、铁氧化代谢和铁还原代谢等多种方式[9]。这种混合营养代谢方式有利于提高微生物的生长速率、适应多种代谢环境。

2 厌氧氨氧化技术的污水处理工艺及其应用

传统的污水处理过程采用硝化-反硝化工艺，由于受到微生物和运行条件等限制，硝化与反硝化两个过程在时间与空间上呈现相对独立的状态。虽然这类工艺在废水生物处理领域依旧占据主导地位，但其本身存在诸多不可忽视的问题，如：工艺流程长、占地面积大、基建成本高，而且高浓度的NH4+与NO2-会抑制硝化菌的生长。相比而言，厌氧氨氧化菌可利用NH4+与NO2-为基质，进行代谢活动，将其转化为N2。这一氨氧化过程减少了物质和能量的消耗，为生物脱氮技术提供了新的发展思路。厌氧氨氧化反应易受到pH、水温、溶解氧、基质含量、微生物类型特征等多方面的影响，为达到更好的污水处理效果，多位科研人员对厌氧氨氧化技术引入污水处理过程做了诸多有效地尝试。

2.1 厌氧氨氧化技术在污水处理中的工艺形式

2.1.1 SHARON-ANAMMOX工艺

SHARON工艺是利用好氧、厌氧间隔处理高浓度氨氮废水的方法。在该工艺的好氧段，为将氨氮的氧化过程控制在亚硝化阶段，可适度调节废水的溶解氧量、酸碱性和水温等关键运行参数[10]，其反硝化过程可通过人为外加碳源的方式实现，在一定程度上增加了运行成本。随着厌氧氨氧化技术的应用，逐步形成了SHARON-ANAMMOX工艺组合，利用厌氧氨氧化反应替代好氧段的反硝化过程，可进一步节省运行成本[11]。

2.1.2 CANNON工艺

CANNON工艺是Third等人[12]提出的一种生物膜内自养脱氮技术，其关键控制参数是溶解氧含量(<0.05%饱和空气)，将氨氧化过程维持在亚硝化阶段，然后细菌将污水中的铵根离子与亚硝基离子转化为氮气和水。与之前的SHARON-ANAMMOX工艺相比，其运营成本上更低廉，因为整个反应过程可在一个反应器中完成，而且参与氧化过程的细菌均来为自养菌，无需人工外加碳源。

2.1.3 DEAMOX工艺

3) 母竹选择：选择1～2年生、发枝低、胸径1.5～4.0 cm的母竹，保留秆高3.0～3.5 m，留枝3～4盘。

针对SHARON-ANAMMOX工艺中产生的硝酸盐二次污染问题， Kalyuzhnyi等人[13]于2006年提出一种利用硫酸盐为电子受体，将硝酸氮还原为亚硝酸氮，然后通过厌氧氨氧化反应脱氮的方法，被称为DEAMOX工艺。工艺的关键在于控制进水硝酸氮和亚硝酸氮与氨氮的比例(>1.2)，硫氮比例(H2S-S/NO3--N >0.57)。与CANON工艺相似，本工艺的优势在于将脱氮过程集中在一个反应器内完成，既节省了占地面积和建设费用，又实现了氮和硫酸盐的同时去除。

2.1.4 SAD工艺

针对实际废水无法提供厌氧氨氧化菌所需的稳定氨氮与亚硝酸氮比例的问题，Sumino等人[14]于2006年提出了SAD工艺。本工艺的关键是控制碳氮(C/NO3--N)比率在指定范围内(2.5～5)，从而限制反硝化过程，使其反应不充分。与此同时将反硝化细菌控制在厌氧氨氧化细菌数量的10～1000倍之间，从而确保反硝化反应与厌氧氨氧化反应达到平衡。该方法将硝化、短程反硝化过程与ANAMMOX工艺置于同一体系，通过设定运行参数有效调控反应类型达到除氮目的。

2.1.5 SNAP工艺

SNAP工艺是Furukawa等人[15]提出的将短程硝化与厌氧氨氧化过程联合的水处理方法。该工艺是通过形成表面覆盖氨氧化细菌(Ammonium oxidation bacteria，AOB)，内核为厌氧氨氧化菌体颗粒，可实现稳定脱氮。菌体表面的AOB细菌一方面将铵根离子转化为亚硝基离子，提供营养物质促进菌体新陈代谢，另一方面通过营造厌氧微环境，降低氧气对菌体生长的干扰。2012年Qiao等人[16]使用该项技术处理模拟废水，结果表明，处理的氮负荷最高可达到0.92 kg-N/m3d-1。

2.1.6 厌氧氨氧化-甲烷化-反硝化工艺

厌氧氨氧化、甲烷化和反硝化过程这三类废水的生化反应均是在厌氧条件下进行的，若置于同一体系内运行，可望实现进水中碳源及氮素的同时去除。基于此原理，Jetten等人[17]通过污泥消化反应去除废水中的碳源物质，同时产生可供利用的甲烷，而后通过厌氧氨氧化反应实现脱氮。该工艺一方面可降低好氧曝气过程产生的运行成本，另一方面还能将部分碳源转化为甲烷，提高资源的有效利用效率。

2.2 厌氧氨氧化技术的应用实例

2.2.1 厌氧氨氧化-甲烷化-反硝化处理养猪场沼液

顾平等人[18]针对猪场沼液的脱氮问题，在31～35℃条件下，在升流式厌氧生物反应器(UASB)中接种污泥，启动并连续运行90天，逐步实现同步厌氧氨氧化反硝化，使沼液总氮和氨氮去除率分别达到50%～60%与8%～24%。

2.2.2 短程硝化-厌氧氨氧化耦合技术处理裂化催化剂产生废水

叶芳芳等人[19]先通过裂化催化剂产生的废水对厌氧氨氧化菌进行驯化，然后采用短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理工业废水(初始氨氮86～127 mg/L，总氮115～150 mg/L)，最终氨氮去除率高达90%，总氮去除率达到83%。出水的氨氮质量≤6 mg/L，总氮≤20 mg/L。

2.2.3 吸附-全程自养脱氮工艺处理市政废水

史勤等人[20]以上海某污水处理厂市政污水为对象，在25℃条件下先经过吸附段去除部分碳源，而后利用全程CANON工艺处理污水，出水总氮和氨氮浓度分别低于15 mg/L和5 mg/L，达到城市污水厂一级A排放标准。

3 研究展望

虽然厌氧氨氧化工艺与传统硝化、反硝化工艺相比，具有建设、运行成本低廉、污泥排放量少等优点。但是，该工艺仍然存在许多问题，制约了在实际应用中的推广。首先，厌氧氨氧化菌体难以高效快速富集培养，启动工艺耗时；其次，菌体在自然环境中的丰度很低，需要设计高特异性的引物，为细菌的多样性分析提供准确而可靠的信息；此外，在一些工艺的生化反应器中，存在厌氧氨氧化菌和其他微生物共生的现象，这些较为复杂的生物特性有待进一步研究。

厌氧氨氧化除氮技术的研究大都还处在实验室探索阶段，真正投入实际运行的不多。这需要从多个角度、多学科领域深入挖掘和解决科学问题，不断完善工艺运行条件，使厌氧氨氧化细菌在污水处理中发挥更大的作用。