氧化石墨烯基吸附剂吸附金属离子及有机污染物研究进展

张倩倩，王三反

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070； 2.寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

现阶段从水中将污染物去除采用的方法大致有三种：生物法、物理法和化学法。吸附法具有如下优点：使用设备仪器简单、操作方便快捷、不会产生副反应并造成二次污染等，因此可用于脱除水中污染物。吸附效率的高低取决于对吸附剂的选择，活性炭、碳纳米管和石墨烯等碳材料日益在吸附领域展现出极大优势[1-2]。

2004年，石墨烯成为碳的同素异形体的新成员，安德列·盖姆利用所谓的“微机械剥离法”[3]，即用最常见的胶带在较大的晶体上反复剥离，最终得到了石墨烯薄片。石墨烯具有最高的强度和硬度，高电荷迁移率[4]，优秀的力学和热学性能，热导率在已知材料中也是最高的。

氧化石墨(GO)即对石墨进行氧化处理，在保留石墨层状结构的基础上，引入了大量电负性的含氧基团，如 —OH、—COOH和 —O— 等，这些基团的存在增强了GO吸引键合电子的能力，激活了GO更多化学性质，促进了表面修饰，且能均匀溶于水溶液和极性溶剂，不发生团聚并稳定存在，因此应用范围较广。

1 氧化石墨烯基吸附剂

近年来，在工厂、矿山、废物处置和农业活动中大量污染物(重金属离子、染料类污染物以及新兴污染物等)的出现，使得常规污水处理难以解决此类污染物。石墨烯吸附剂近年应用于重金属、有毒非金属、有机染料、油的吸附。石墨烯吸附剂的机械强度低，易碎的石墨烯片会释放到环境造成污染，且石墨烯化学物质稳定性好，在某些溶剂中的溶解性差，难以表面改性。—OH、—COOH和 —O— 等许多电负性含氧基团的引入使GO有化学稳定性，也为制备改性氧化石墨烯基吸附剂在材料表面提供活性位点和较大的比表面积[5-6]，从而可以确保其吸附能力比其他人造纳米吸附剂如碳纳米管[7]高得多，且在吸附上的应用潜力远大于石墨烯，因此石墨烯氧化物是一种很有前途的纳米吸附剂，还可与其他部分进一步功能化或与其他材料制成，形成复合材料以提高吸附性能。

1.1 对金属离子的吸附

有毒金属是最持久的污染物之一，由于其毒性，生物蓄积性，持久性会对生态环境和人类健康产生不利影响且排入水体时不可生物降解[8]。GO这种不导电的亲水碳材料[9]，其表面的有氧基团有利于GO在水中的分散性，并通过静电作用和范德华力，与重金属阳离子发生螯合作用，与高价的金属离子发生络合反应增强吸附重金属阳离子[10]。

1.1.1 对铜离子的吸附 Cu2+的污染已成为中国的一个严重问题，已有文献证实了碳质材料是去除金属离子及其配合物的有效吸附剂。Ren等[11]针对活性炭、碳纳米管和氧化石墨烯吸附铜离子做了研究。活性炭是一种非晶碳，作为天然3D石墨的2D对应物，较早用于污染物的吸附；石墨烯是碳原子的sp2轨道杂化；几个石墨烯片的折叠可产生多壁碳纳米管(MWCNT)。拓扑变化导致碳底物和客体分子之间的相互作用不同，吸附行为和吸附机理也会不同。但碳质材料都含有含氧官能团，可为重金属离子提供化学吸附位点。通过吸附实验表明，pH对吸附结果影响较大，溶液的pH值会影响吸附剂和溶液的表面化学性质以及水溶液中被吸附物的化学性质。在低酸性pH介质中，吸附剂表面的官能团被质子化形成正电荷，与溶液中带正电荷的铜离子发生静电作用。在碱性pH介质中，吸附剂表面的官能团去质子化形成的是负表面电荷，此时部分金属离子可能作为氢氧化物形成沉淀。 静电引力、内球表面络合和表面沉淀会提高吸附能力。就吸附能力而言，活性炭的吸附率要大于碳纳米管且氧化石墨烯吸附率最高。

Yang等[12]通过改良Hummer法制备石墨烯，然后将制备的氧化石墨烯悬浮液(1.0 mL，1.5 mg/mL)与去离子水1.0 mL和1.0 mL CuCl2(150 mmol/L)混合，用共聚焦显微镜和原子力显微镜进行表征，水溶液中Cu2+会诱导氧化石墨烯薄片被折叠和聚集，折叠和聚集最有可能是由GO和Cu2+之间的配位引起的。Cu2+与氧化石墨烯的相互作用最可能发生在氧的位置，因为碳骨架对金属离子的亲和力比氧原子低得多。通过平衡Cu2+浓度和平衡吸收测定氧化石墨烯的吸收能力，并对其吸收模型进行了研究，得出结论，GO的吸收数据可用Langmuir模型表明Cu2+被GO的特定位置所吸收，氧化石墨烯对Cu2+有很强的吸收能力，其吸附能力远高于碳纳米管。在石墨烯衍生物中，GO得到了广泛的研究，因为GO可以化学还原生成大量的石墨烯，且GO能与其他材料复合提高吸附性能。

1.1.2 对铅离子的吸附 铅会积聚在骨骼、肌肉、肾脏和大脑中，人类喝含铅过多的水会导致智力低下、肾脏疾病和贫血等[13]。氧化石墨烯(GO)表面上的许多官能团适用于进一步的功能化过程，然而由于其颗粒小，将GO与水溶液分离非常困难。因此，磁性氧化石墨烯(mGO)的合成是合适的吸附剂，可以从水溶液(无需过滤)分离更轻松，更快捷。Peer等[14]合成已接枝了胺组的mGO，即具有不同氧化水平的第一代和第二代聚酰胺基胺树枝状大分子(mGO1st和mGO2nd-PAMAM)，并显示出短时间对Cd2+、Pb2+和Cu2+的有效去除作用。本研究的结果表明，胺官能化的mGO可能是去除废水中的重金属一种很好的吸附剂，因为其独特的表面高吸附性和磁性容量使其成为从水和废水中捕集离子的良好工具。

石墨烯可通过不同的方法制备，其中一些需要苛刻的反应条件，而另一些则步骤繁琐，无法满足工业生产的要求。Deng等[15]通过简单快速的一步电解法合成了GNSPF6。反应机理如下：首先，阳极石墨棒的边缘在电解开始时被氧化，然后插入PF6-到石墨棒导致开裂，最后含有PF6-的石墨烯沉积在容器底部。由于GNSPF6是一种中孔材料，所以它可以作为一种很好的吸附剂从水中去除金属离子。随着pH升高，氢质子数量降低，从而竞争减少，使吸附剂能释放更多的结合位点，吸附剂表面电荷阴性增强，从而引起静电相互作用，吸附Pb2+。GNSPF6样品对Pb2+的吸附容量达到406.6 mg/g(pH=5.1)，这比碳纳米管吸附效果更佳，吸附过程仅需40 min即可达到平衡。

1.2 对有机染料的吸附

我国染料工业发展已有100多年历史，年总产量占全球70%以上。在分散染料、酸性染料、阳离子染料和硫化染料等多种染料的使用和生产中产生了许多染料废水，这些废水水质成分稳定且复杂，有机物和盐分的含量高，CODCr浓度高、肉眼可见颜色深且酸碱性强，具有“三致”效应[16]。在工业生产过程中，处理有机染料废水的方法主要为吸附法、化学氧化和生物法等[17]。吸附法因具有多种优点在去除有机污染物同样得到广泛应用。

亚甲基蓝(MB)是一种在染料中发现的基于阳离子的有机染料，具有复杂的芳香结构，即使在溶液中浓度很低，染料稳定存在且颜色观之明显，因此常规处理方法对亚甲基蓝的降解率很低[18]。

Yang等[19]用悍马法制备的GO直接吸附亚甲基蓝，由于强的静电相互作用，GO中氧原子对带正电荷的分子非常友好，MB分子在本质上是带正电荷的，所以MB和GO分子之间会发生静电相互作用被吸附去除。因此GO表面的 —OH、—COOH和 —O— 等官能团，主要通过静电引力、氢键或π-π堆叠等作用去除有机污染物。GO对MB的吸收过程非常平衡快速，实际上，MB-GO混合后立即聚集并沉淀。快速吸收是一个吸引人的优点，与其他吸附MB的碳基吸附剂相比，MB被吸附到活性炭和碳纳米管上要超过1 h达到平衡。 总之，GO是去除MB的极佳吸收剂，具有最大吸收容量714 mg/g。最初的MB浓度低于250 mg/L时，去除效率高于99%的溶液可以脱色至几乎无色。

2 结论及展望

(1)改进的Hummers制备的石墨烯作后续处理，如为了提高吸附率，改性缩合制备了官能化氧化石墨烯复合吸附材料；为了分离更轻松快捷，合成磁性氧化石墨烯(MGO)，并显示出短时间对Cd2+、Pb2+、Cu2+和亚甲基蓝(MB)的有效去除作用。综上，氧化石墨烯复合材料可以作为有效的新型吸附剂。

(2)GO表面的有氧基团有利于GO在水中的分散性，并通过静电作用和范德华力，与重金属阳离子发生螯合作用，与高价的金属离子发生络合反应增强吸附重金属阳离子。GO表面的 —OH、—COOH 和 —O— 等，易与有机分子通过静电引力、氢键等作用与另一电负性原子共价结合，因此有望大批量用于对金属离子、有机染料、抗生素等水中污染物的吸附。

(3)氧化石墨烯基复合材料因操作简单，效果明显，能源消耗低，且其最大的优势在于面对水污染治理领域中的重金属离子、有机染料等污染物可以挑选相应不同的吸附剂进行分离富集。为了达到更好的吸附效果，针对石墨烯的物理性质和化学性质进行改性，实现特定专一有针对性的污染物的吸附，同时解决好材料回收问题，也是未来开发新型高效能吸附剂的关键。