纳米材料在导电油墨中的应用进展

文/杭州海康威视数字技术股份有限公司 张浩

引言

印刷技术和电子技术广泛而深人的结合，诞生了印刷电子技术。批量化、大面积、低成本以及柔性化是印刷电子产品与传统电子产品最大的不同。作为印刷电子材料的主力军，纳米导电油墨在国内外备受关注，其发展十分迅速，在某些行业表现出其他任何材料无法比拟的优势，已经处在大规模市场化应用的前夜。IDTechEx的最新报告(Conductive Ink Markets2012一2018)显示，纳米导电油墨市场预计在2018年将达到33.6亿美元。纳米导电油墨属于新型功能印刷材料，与传统油墨不同的是，其添加了纳米级的导电填料。纳米导电油墨的雏形始于20世纪90年代，其研发目的主要是为了解决电子产品的高成本问题。经过20多年的发展，纳米导电油墨的种类不断丰富，性能不断提高，用途随之扩展，给印刷业带来了新的生机和增长点。

一、纳米金属导电油墨

纳米金属导电油墨为相应的金属纳米颗粒（金、银、铜、镍和铝）或者金属氧化物纳米颗粒和其他一些添加剂合成的具有导电性能的油墨。[1]金属纳米粒子的制备是配制性能优异的导电油墨的首要环节。金属纳米颗粒的平均尺寸，分散性能，颗粒形状以及助剂的种类都将影响导电油墨的性能。[2]

（一）纳米金属颗粒的制备

通常采用两种主要方式制备金属纳米颗粒分别为自上而下的物理方式和自下而上的化学法。[3]自上而下法制备金属纳米颗粒主要是采用机械研磨、激光烧蚀等物理方式将金属制备成颗粒状。激光烧蚀是在表面活性剂作用下，以激光剥离金属片，制备纳米金属颗粒，表面活性剂的作用是防止纳米金属颗粒的团聚。田军[4]等人用532nm的激光在溶液中剥离金属银单质，利用超短脉冲激光融解金属银的特性，在丙酮、乙醇等溶剂中制备出纳米银颗粒。ShinH.S.[5]等在分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作用下，通过γ辐射制备纳米银，并研究分析了银粒径与PVP关系，得出纳米银平均粒径与PVP用量成正比关系。激光法制备的纳米银具有较高的纯度，粒度可控；但设备复杂，制备成本高。机械研磨法是利用错球对粉体的摩擦力和压缩力，将较粗的原料粉末施以塑性变形，逐渐击碎，使粉体粒径达到纳米级别。但磨球、球磨罐及工作气氛对环境的污染，降低了本方法的学术及工业应用价值。

而自下而上的化学法主要是通过在溶液中采用合适的还原剂还原金属离子前驱体或者采用分子前驱体分解产生金属颗粒。[6]这种方式可以通过调整实验参数比如试剂浓度，氧化还原电位，温度，PH值等等来控制溶液中产生的金属颗粒的粒子尺寸和分散性。万云蕾[7]等采用草酸处理液相还原法制备纳米铜，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂（防止纳米铜团聚），在PH为10的条件下，将NaBH4溶液缓慢注入CuSO4溶液经高速离心得到褐色沉淀，最后在真空干燥箱中60℃干燥得到纳米铜粉。Andersson M.[8]等人将磺基丁二酸盐混合于油水微乳液中，以此混合液为还原剂和模板制备纳米银；由于没有添加其它还原剂，因而反应速率较慢，但适用于原位研究纳米银粒子的形成。化学还原法的制备设备简单，具有较低的生产成本和能量消耗，常被实验室制备所采用，只是化学试剂对人体和环境有一定程度的危害。

（二）金属纳米颗粒的分散

由于制备出的银粒子颗粒较小，比表面积大，表面能高，还原反应制备过程中极易发生团聚，导致最后的金属颗粒度较大，达不到目标要求。故要对刚生成的金属微粒进行表面改性处理，以达到防止团聚的效果。比较常用的方法是添加分散保护剂，分散保护剂与生成的颗粒发生化学或物理吸附，颗粒表面会形成一层高分子保护层，阻止了颗粒之间的团聚现象。明矾、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、聚乙二醇等都可以用作纳米银制备的分散剂，起到分散和稳定所生成纳米粒子的作用。

二、碳系纳米导电油墨

碳系、金属纳米系是已被广泛研究的传统导电油墨金属纳米导电油墨具有很大的导电性能，然而它们沉积在基底上之后通常需要进行高温烧结，这就限制了柔性基底的使用。[9]碳系导电涂料是目前使用较多的一种涂料，具有质轻、成本低、无毒无害等优点，用作碳系导电涂料的填料主要有碳黑、石墨、石墨烯，碳纳米管等。黄鹏波等研究了三种钛酸酯偶联剂NTC-401, CT-136, JSC，两种硅烷偶联剂KH-550, KH-570对碳黑导电涂料导电性能的影响。结果表明加入NTC-401, CT-136,JSC后体系的电阻升高，而KH-550, KH-570降低了体系的电阻值，其中以加入质量分数为2.5%的KH-550效果最好。[10]

三、导电油墨

导电油墨主要由导电填料、连结料、溶剂、添加剂构成。油墨构成决定其性能，包括印刷适性和后处理性能、粘附牢度等。当导电填料为银粉、连结料为玻璃粉时，构成高温烧结银墨。当然，导电材料的性能是主要因素，导电油墨印刷后的导电性，还受到油墨构成及后处理方法等诸多因素影响。

（一）导电油墨的配制

导电油墨的配制工艺大概有称取原料、预分散、研磨和再分散几道工序。称取原料是按照油墨配方的要求准确称取或量取一定量的配料。预分散式在容器中利用搅拌机对原料进行分散，一般为30min到60min之间；预分散过程中，导电填料和预聚物树脂受到剪切和挤压而变成糊状。研磨是导电油墨的配制关键步骤，决定油墨的细度和粘度；一般是在球磨机或者研磨机中，利用钢珠或钢棍对油墨组分进行挤压和剪切，使导电填料、预聚物、单体和溶剂等充分混合均匀。再分散是根据油墨的要求和半成品的性能测试，为了改善油墨的性能而加入一些助剂，再进行均匀分散。

（二）导电油墨的导电机理

导电填料不同，导电机理也有差别。对于无机导电填料油墨而言，由于纳米颗粒表而有一层保护剂，印刷后处理的主要作用在于增加颗粒间接触而积，使颗粒表面的保护剂分解或部分脱落，提高导电性。

为了解释掺杂态导电高分子的导电性能，Heeger[11]等提出极化子(polaron)、双极化子(bipo-laron)和孤子(soliton)的概念，初步解释了导电高分子的导电机理。复合型导电材料的导电机理则与本征导电高分子完全不同。体系中导电性填充料颗粒间相互作用，会形成链式组织或聚集体组织，电子可沿着这些链式组织流动，表现出导电性，导电性好坏取决于填充料形成链式组织的能力以及它们在体系中的分布情况。复合型导电材料的导电机理之一，是电流通过分散在绝缘材料中的密集而无规排列的导体所构成的混合料进行传导。在这种混合料中任何两个靠近的导体颗粒间都存在着不连续通导的势垒，载流子借隧道效应，通过将它们分开的势垒从一个导体到另一导体跳跃传导，因此混合料通常仅表现出有限的直流电导率。基于导电高分子材料的导电机理，北京印刷学院基于聚乙烯基二氧噻吩(PEDT)的导电高分子/水分散液导电填料，添加具有梳理作用的表而活性剂，辅以适当的后处理手段，制备了方阻100Ω/sq的导电高分子透明导电膜。[12]导电油墨的导电机理也可以分别以渗流作用、隧道效应和场致发射效应解释。当导电油墨中导电填料含量较高时，渗流作用机理起主要作用;当导电填料含量和外加的电压都较低时，隧道效应为主；当导电填料含量较低，但外加电压较高时，场致发射机理为主。

四、导电油墨印后处理

导电油墨在成膜或印刷后，一般需要通过后处理才能获得导电性，加压、加热或者激光处理均有效果。常见方式为加热处理，降低涂层后处理温度是导电油墨的发展方向之一，低温后处理可简化工艺、获得更好的工艺匹配性、适用更广泛的衬底等。[13]优化墨水配方是降低活化温度和简化烧结程序的方法之一。金属颗粒间的有机层只有几个纳米的厚度时，电子能从一个颗粒运动到另一个颗粒，因此对于颗粒型墨水，可以利用溶剂挥发使颗粒紧密接触而呈现导电性。在纳米导电颗粒分散液中，一定浓度的氯化钠可中和颗粒表而稳定剂，导致纳米颗粒聚集。据此在油墨中加入浓度极低的氯化钠，在印后干燥过程中氯化钠浓度提高到临界浓度时，稳定剂开始解吸附，纳米颗粒发生团聚而接触导电。

五、结语

随着电子科技的发展，围绕着对导电油墨的深入研究，以及随着应用的拓展，新型导电油墨的开发都是未来研究的热点，其中纳米导电油墨将成为产品的主流。目前除了导电性能之外，导电油墨的多功能化、智能化也可能成为未来油墨的发展方向。另外随着人们环保意识的加强，油墨环保性与油墨的功能性将具有同等的地位，水基油墨因其环保性将成为导电油墨的主要剂型。

导电油墨是印刷电子中的关键材料，如何让其广泛应用于印刷电子领域，并成为印刷电子市场蓬勃发展的推动力，未来需要作三方面工作：（1）目前在不牺牲导电油墨重要性能的前提下，还没有任何金属或其他材料的油墨在性能上可替代金属银，但拓展导电油墨应用的关键因素之一是降低成本，金属银油墨原料为银，成本难以降低，寻找金属银的替代材料迫在眉睫；（2）有人提出用数字印刷代替现有的印刷方式满足印刷电子产品对印刷精度和高导电性的需求，但电子印刷需要专用纳米导电油墨，这意味着需要增大成本投入；（3）印刷电子行业是一个新兴行业，需要建立一个通用的导电油墨标准，用于评价导电油墨性能、质量的优劣，为导电油墨市场的培养和应用推广提供参考。