核壳结构有机／无机复合微球的制备与应用进展

赵晓青

（山西工程职业学院，山西 太原 030009）

核与壳由两种不同物质通过化学或者物理作用连接而成的材料被称为核壳材料。从材料的组成、结构等方面分析，不同材料呈现出了特有的光、电、磁、催化等特性。本文主要阐述有机-无机、无机-有机两种核壳材料的制备及应用。

1 核壳结构有机无机复合微球的制备

1.1 溶胶-凝胶法制备Ⅱ类复合微球

溶胶-凝胶法是一种常见的复合方法，该方法具有较强的应用优势，可以满足有机／无机复合微球制备要求。例如，Deng TS等利用乙烯基三甲氧基硅烷作前驱体溶液，水解形成SiO2，通过溶胶-凝胶法制备了SiO2包覆苯乙烯（PS）的核壳结构复合微球[1]。还有学者利用PVP作稳定剂的PS乳胶粒子作种子，并在PS表面水解钛酸丁酯，制作出PS／TiO2有机-无机复合微球，并通过二者加入量来调节壳层厚度[2]。部分学者在利用该方法制作过程中，还选择TiCl4的盐酸溶液配制的TiO2溶胶作为前驱体，以聚苯乙烯微球为载体，利用溶胶-凝胶法制备PS／TiO2复合微球及TiO2空心球，在该工作中，研究人员通过改变反应温度、硫酸根等因素控制其复合微球的结构、组成、形貌，制作出优质的复合微球[3]。

1.2 化学沉积法制备Ⅱ类复合微球

原位化学沉积法现阶段的研究较多，其原理为在高分子微球表面原位生成无机粒子，进而获得复合微球，该方法也是现阶段制作Ⅱ类复合微球最常见的方法。原位化学沉淀法常用于在聚合物微球表面沉积CdS微粒。例如，将聚苯乙烯微球置于氯化镉醇水溶液中以实现分散，将该体系放入到60Co辐照室进行辐照，利用水合电子的还原作用促使聚苯乙烯在表层中还原成硫离子，S2-与聚合物表面的阳离子Cd2+发生明显的反应，产生CdS。CdS在聚合物的表面聚集沉积，最终获得PSt／CdS核壳式纳米复合微球[4]，达到其制作目的。此外，将含有贵金属离子的溶液与PS微球混合，如常见的HAuCl4、AgNO3、PdCl溶液等，在该过程中利用氧化还原反应，获取多种不同类型的复合微球，以达到最终目的[5]。

1.3 静电自组装法制备复合微球

该技术的原理较为复杂，主要是通过内核粒子利用静电作用吸附与自身表面带相反电荷的聚电解质达到包覆目的。在壳层形成过程中，表面带相同电荷的粒子静电排斥，使得吸附的粒子越来越少，直到最后达到平衡，形成稳定壳层。部分学者在实验过程中，利用聚苯乙烯微球为核，通过静电作用使聚电解质和金属纳米粒子在聚苯乙烯表面实现自组装，达到制备的目的[6]。还有学者利用pH调控内核表面电荷，使-NH2修饰带正电的PS球吸附带负电的 SiO2微球表面制备 PS＠SiO2核壳复合微球[7]。相对来说该方法呈现出明显的环境友好特性，被广泛应用以制备多样化的复合微球。

1.4 乳液聚合法制备Ⅰ类复合微球

Ⅰ类复合微球以无机材料为核，有机高分子材料为壳。无机材料表面活性点少，为改善其与有机材料的亲和性必须对其进行表面修饰。孙长高等人[7]通过苯乙烯（St）在CaCO3粒子悬浮液进行乳液聚合，制备了苯乙烯包覆的CaCO3复合微球。张等人[8]在反相乳液的微环境中制备了以ZnS为核或壳的PAM-ZnS杂化微球，并用不同的硫化物沉淀剂得到了结构截然不同的杂化复合微球。

2 核壳结构有机无机复合微球的应用进展与发展趋势

2.1 生物医药载体方面

核壳结构复合微球在生物医药领域具有广阔的应用空间，并且已经呈现出良好的应用效果，如在药物缓释、免疫测定、药物运输、生物体呈像、细胞标记等等方面已经初见成效。大量的学者深入开展研究，如将Au纳米粒子包覆在微球表面，通过荧光标记的抗微生物免疫球蛋白的淬灭剂进行处理，广泛应用在荧光免疫测定中[9]。

2.2 军事领域中的轻质雷达吸波材料方面

将此类复合微球应用在军事领域中也是重点研究方向。例如，将轻质雷达吸波材料覆盖在金属表面，可实现全面吸波，以减弱目标雷达信号。现阶段的雷达波吸收剂是研究隐身飞机的重点，也是世界各国军事研究的主要方向，通过合理地运用复合微球可以促使其研究出多种型号材料，为军事领域的发展奠定良好的基础。

2.3 磁性催化方面

包覆了贵金属的磁性核壳结构复合微球作为催化剂可实现高效、可控、再循环的催化效果，解决了纳米粒子团簇问题，成为近年来的一大研究热点。例如，Ge JP等[10]采用溶胶-凝胶法制备了介孔SiO2壳包裹的Fe2O3＠SiO2＠Au复合催化剂，通过催化NaBH4还原4-硝基酚（4-NP）的反应研究其催化效果。结果表明，催化剂循环使用6次转化率只降低了约20%，而对照组则降低了约60%；介孔SiO2壳层有效防止了Au纳米团聚和反应过程中的流失，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

3 结论

综上所述，在当前的时代背景下，大量的学者针对核壳结构有机／无机复合微球制作和应用开展了研究，探索出大量全面、可靠、简便的的制备方法，其技术展现出独特的优势，并研究了其在不同领域的应用。可以预计，在不久的将来，越来越多的新型核壳结构复合微球可以按照人们自己的意愿设计并制备，这些材料将在医学免疫学领域、军事领域、催化领域、新型材料领域有着更为广阔的应用前景。