二氧化钛/生物炭复合材料的研究进展

2020-02-16万文亚

上海化工 2020年1期

万文亚

上海工程技术大学（上海 201620）

光催化氧化技术是近年来迅速发展起来的利用光能进行环境净化和能源转换的新技术。现阶段研究较多的光催化剂有CdS，TiO2，ZnO等多种硫化物和氧化物半导体。其中，TiO2光催化剂因其化学性质稳定、无毒、价格低廉以及催化性能高得到较快发展。但其在实际应用中存在较多局限，主要有带隙较宽难激发（锐钛矿带隙为3.2 eV，金红石相带隙为3.0 eV，板钛矿相、单斜晶相因光催化性能很低而极少被研究）；太阳能的利用率低（只能利用太阳光谱中波长小于386 nm的部分紫外光，而紫外光在太阳光谱中的比例不到5%）；光生载流电子的复合率高；量子效率低等问题。为此，研究人员开展了TiO2光催化剂的改性研究，常用的方法包括非金属元素的掺杂、金属元素掺杂、半导体的复合，贵金属沉积、碳材料的复合[1]等；通过TiO2光催化剂的改性，扩大其对可见光的响应范围，提高光催化效率。但这些改性的复合材料存在制备成本高、二次污染、难回收等问题。

近年来，越来越多生物炭负载TiO2催化剂的合成研究被报道。生物炭，一般是指有机生物质在低氧或缺氧的环境中，高温（＜700℃）条件下缓慢热解得到的一种含碳量高（＞70%）、富有空隙结构的碳化物质[2]。生物炭是一种更环保、更具成本效益的材料，其原材料来源广泛，农业废弃物（如秸秆、稻壳、猪粪、牛粪），工业有机废弃物及城市污泥都可作为原料。生物炭具有比表面积大、表面官能团丰富、化学稳定性和电导性良好等特性，是负载光催化剂的良好载体[3-4]。二氧化钛/生物炭复合材料利用生物炭的强吸附性能和TiO2光催化剂对有机污染物降解的彻底性，其制备合成为吸附技术和光催化技术的有机结合开辟了新的思路。

综述了二氧化钛/生物炭复合材料的制备方法及降解机理，对其未来应用前景进行了展望，为今后研究制备更高效的生物炭负载光催化剂提供参考。

1 二氧化钛/生物炭复合材料的制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备生物炭负载光催化剂的常用方法，操作简单、能耗低、制备的材料粒径均匀。制备过程主要包括两个步骤：（1）生物炭的制备及活化；（2）生物炭与光催化剂的负载。典型的合成步骤如下：（1）热解制备生物炭，对生物炭进行酸处理以增加表面的含氧官能团；（2）制备的生物炭负载光催化剂，主要以钛酸盐作为钛的前驱体，乙醇、甲醇作为溶剂，通过一系列的水解、缩聚反应形成溶胶，经过陈化、烘干、煅烧，最终形成二氧化钛/生物炭复合材料。

Zhang等[5]通过溶胶-凝胶法合成了芦苇秸秆生物炭/TiO2复合材料，研究发现低温煅烧能够防止TiO2颗粒团聚，该复合材料在紫外光照射下能有效地降解水中的磺胺甲恶唑。崔丹丹等[6]以竹活性炭作为载体，通过溶胶-凝胶法制备得到竹活性炭/TiO2复合材料，并对甲醛溶液进行光催化降解实验。结果表明复合材料的用量为1 g、甲醛的初始质量浓度为5 mg/L、在紫外灯下照射8 h时，甲醛的光催化降解率达到95.96%。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是在高压反应釜中采用溶液为反应介质，在高温高压的反应环境中使难溶或不溶物质重结晶得到复合材料的方法[7]。通过溶剂热制备的复合材料能有效避免TiO2的团聚，得到的产物粒径小、晶型好，能有效地减少带隙能量并改善在可见光下的光催化性能。溶剂热法的缺点是制备工艺复杂、能耗大、成本高。

张梦媚等[8]通过水热法制得TiO2/生物炭复合材料，TiO2呈球形均匀附着在生物炭的表面及孔道内，粒径范围为200～300 nm，团聚程度低，分散度好。实验考察了TiO2负载比例、溶液温度及pH对NH4+-N去除的影响。结果表明，当NH4+-N质量浓度为 50 mg/L，TiO2/生物炭的投加量为 1.5 g/L，TiO2负载量为20%，紫外光光照2 h，溶液初始pH为11时，NH4+-N的去除率为100%。该研究还表明TiO2与生物炭复合材料的催化降解效果及经济性均优于单独TiO2纳米材料。

1.3 超声波湿法浸渍法

近年来，研究者发现了基于超声法快速制备生物炭光催化复合材料的方法。Lisowski等[9]通过超声波湿法浸渍法制得生物炭负载光催化剂。制备方法如下：在500～700℃的热解条件下制得生物炭，随后将生物炭进行研磨、筛分、水洗和干燥处理；将处理好的0.5 g生物炭与钛酸异丙酯、丙醇溶液混合，混合液超声1 h；超声后产物经旋转蒸发仪去除溶剂，将得到的固体产物干燥并煅烧至400℃，即制得TiO2/SWP700复合材料。该复合材料可以在紫外光照射下使苯酚溶液的降解率达到64.1%；在可见光照射下，苯酚溶液的降解率达到33.6%。

2 二氧化钛/生物炭复合材料的降解机理

2.1 生物炭增加催化剂表面积及活性点位

从微观结构看：生物炭具有疏松多孔、比表面积大的特点，且生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、酸酐等多种基团，使其具有良好的吸附特性；单一的催化纳米材料比表面积较小。将生物炭与光催化剂TiO2结合起来，TiO2纳米材料分散在生物炭表面，增加了TiO2的催化表面积，且利用生物炭的吸附能力，将污染物富集在TiO2的表面，大大提高了吸附降解环境介质中有机污染物的效率。如果TiO2催化剂发生团聚，生物炭的比表面积也会减小。对TiO2催化剂进行适当的改性可以使其均匀分散在生物炭的表面，均匀分散的催化剂可以改善光散射，增加活性点位，提高降解有机污染物质的能力[9-10]

2.2 生物炭具有良好的导电性

生物炭具有较好的传输电子的能力，在光催化过程中能减少光生电子和空穴对的重组，加快有机污染物质的降解。生物炭含有电活性的醌型官能团和缩聚的芳香族碳，1 g生物炭可以贡献2 mmol电子，具有氧化还原的特性[11]。随着热解温度的不断升高，生物炭中易挥发的有机物质减少，孔隙度增加，碳的形态发生了变化。其中，晶体芳香碳起着导电体的作用，其量越大，导电性能越好，越有利于电荷的传递[12]。

2.3 减少TiO2的带隙宽度

TiO2光催化剂的降解原理为基于半导体的能带理论。纳米二氧化钛是一种n型半导体，它有低能价带（VB）和高能导带（CB），价带上带有大量的电子，导带上有空穴，价带和导带之间为禁带。窄带隙半导体修饰能够使电子和空穴复合困难，同时使得催化剂的光谱响应范围变宽，光催化活性增强。减少TiO2/生物炭带隙宽度的方法有非金属元素（N，S，C，F）掺杂，贵金属（Ag，Pt）掺杂，半导体复合，增加光敏物质等方法。

根据半导体能带能级理论，将适量非金属元素掺杂入二氧化钛晶格中，会形成O-Ti-X（X为掺杂的非金属元素）结构，取代O-Ti-O结构，这些元素与氧元素相比，p轨道与氧原子2p轨道的能级相对较高，成功掺杂后可以缩小二氧化钛的禁带宽度，从而扩大其吸收阈，实现在可见光下进行光催化反应。

史良于[13]制备了氮掺杂TiO2/生物炭，研究了氮掺杂比例、煅烧温度对光催化性能的影响。发现：氮元素的掺杂可以在TiO2的禁带中引入新的掺杂能级，禁带宽度变窄，可以吸收波长较长的光，提升光催化剂的光谱响应范围；过多的氮元素掺杂进入TiO2晶格中时，取代氧空位后会形成光生电子与空穴的复合中心，加快二者的复合速率，导致无法充分利用吸收的低频光子能量，使得光催化效率降低；氮掺杂比例为3%的复合材料性能最佳。