纤维素基多孔炭的制备及其用于CO2 吸附与分离的研究

李青

江苏省理化测试中心 （江苏南京 210000）

多孔炭是一类功能多孔材料，通常具有较高的比表面积和大的孔体积，在吸附与分离、净化、能源存储、多相催化等领域有着广泛的实际应用价值[1-2]。传统多孔炭材料，又称活性炭，通常由木材、煤、椰壳等原料经过前处理、碳化、活化造孔等步骤制备而成。然而该类原材料通常具有更高的实用价值，且所制备的活性炭的比表面积较低、孔径分布较宽，从而导致传统活性炭的经济价值和实用价值较低。因此选择廉价、可再生的资源制备高性能多孔炭是当前的研究热点之一[3-4]。

生物质是一类在自然界分布极为广泛的可再生资源，包括植物、农业废弃物、微生物、餐厨垃圾、动物粪便等，它们通常具有较高的碳含量。据不完全统计，全球每年所产生的生物质可折合成1000 亿t碳。通过一系列的催化转化过程，生物质可以用于制备多孔炭、生物燃油、精细化学品等高附加值产品[5]。因此，生物质的高效利用被认为是解决人类能源危机的有效途径之一。在种类众多的生物质中，纤维素的储量最为丰富。纤维素是大多数植物（如木材、棉花、海藻）的主要成分之一，也是地球上最为丰富的生物高分子，其碳含量高达45%，因此以纤维素为原料制备多孔炭是行之有效的方法[6-7]。本研究将介绍纤维素基多孔炭材料的合成策略，揭示纤维素结构、合成方法对多孔炭物化性质的影响，并探讨纤维素基多孔炭在CO2吸附与分离领域的应用。

1 生物质基多孔炭的制备方法

由生物质转化成多孔炭通常包含碳化和活化两个步骤[8-9]。传统的碳化过程是将生物质在高温（500～1000 ℃）和惰性气氛（如氮气、氩气）条件下热解，该过程包括脱水、缩合、异构化等一系列复杂的反应，其中氢、氧等成分被转化为水、氢气、甲烷等气体，而残余固体为富含碳成分的焦炭[10]。近年来，人们开发了一种新型水热碳化法，该方法可以在较为温和的条件下（＜300 ℃，0.5～1 MPa）将生物质转化成具有较高碳/氢和碳/氧比的固体焦炭[11-14]。与传统高温热解碳化法相比，水热碳化法具有诸多优势。例如，较低的碳化温度能够节省燃料，且焦炭的产率较高，还可以在水热碳化过程中引入纳米颗粒从而开发多功能多孔炭材料。通过碳化所得焦炭的比表面积通常较低，需要进一步高温活化、造孔，最终形成具有高比表面积的多孔炭。根据活化剂的种类，活化过程可分为物理活化和化学活化法，这两种方法各有优缺点。物理活化法通常选用CO2、水蒸气为活化剂[15]，活化过程经济环保，且所制备的多孔炭的孔径分布较为均一，但是其比表面积较低，通常仅为几百平方米每克。化学活化法以H3PO4，KOH，NaOH，K2CO3，ZnCl2等为活化剂[16]，相比而言，化学活化法制备的多孔炭比表面积较高，可达1 000～3 000 m2/g，但是由于该过程使用了酸、碱、盐等活化剂，一方面提高了制备成本，另一方面容易对设备造成腐蚀。由于物理活化法制备的多孔炭具有均匀的孔径，适用于CO2/N2，CO2/CH4等混合气体的分离，且具有较高的分离效率；而化学活化法制备的多孔炭具有较高的比表面积以及丰富的介孔，通常可用于气体的存储、电化学储能、多相催化等。

由于碳化时间、碳化温度、升温速率、生物质的种类、活化剂的选择是影响多孔炭产率、比表面积、孔隙率、碳含量、微观结构和形貌的重要因素，因此揭示生物质的碳化和活化过程，研究其化学反应、产物的成分和结构、活化造孔机理，将为优化碳化和活化参数、制备高性能多孔炭提供理论依据。Bommier等[17]将滤纸在氩气气氛下高温碳化，通过一步法制备了高比表面积的多孔炭。为了探究滤纸基多孔炭的成孔机理，该课题利用热重-质谱（TG-MS）联用技术对滤纸的碳化过程进行了监测。结果表明，滤纸在碳化过程中形成了大量的水蒸气、CO2等气体产物，该类气体在高温下作为物理活化剂参与了造孔过程，从而促进了多孔炭的形成。此外，Deng 等[18]以KHCO3为活化剂，以纤维素、半纤维素、木质素为原料，制备了一系列多孔炭材料，并利用热重-质谱联用技术分析了生物质的碳化热解和活化过程。研究发现，活化剂KHCO3在200 ℃左右开始分解，并促进了生物质的热解和碳化。当温度超过400 ℃时，KHCO3分解为 K，K2CO3，K2O 等产物，该类产物可以催化生物质的活化并产生H2和CH4等产物。因此，人们可以根据实际应用的需求，选择合适的生物质原料，优化碳化和活化方法，导向性地开发高性能多孔炭材料。

2 纤维素基活性炭的制备及其性能

由于纤维素巨大的自然储量及其较低的原料成本，近年来，研究人员选择不同种类和来源的纤维素为原料，采用不同的合成策略开发了一系列纤维素基多孔炭功能材料。例如，Phan 等[19]选择以纤维素为主要成分的黄麻和椰壳纤维为前驱物，分别以物理活化和化学活化法制备了多孔炭材料，其碳含量约为70%，比表面积和微孔体积分别高达1303 m2/g和0.536 cm3/g，该类多孔炭可以通过吸附去除水中的Cu2+离子、苯酚、酸性红27 等污染物，且具有较高的吸附性能，因此可以作为高效吸附剂用于污水处理。此外，以纳米纤维素为原料还可以制备碳气凝胶材料，它们同时具备高的比表面积和较强的机械性能，可以用于各类污染物的去除、气体分离、油水分离等[20-22]。

Sangchoom 等[16]结合水热碳化和化学活化的方法，将纤维素在250 ℃下水热碳化2 h，以KOH 为活化剂，通过调节水热炭和KOH 的比例、优化活化时间，将水热炭进一步转化为多孔炭，其比表面积大于2 000 m2/g。该类多孔炭表现出较高的H2存储性能，在-196 ℃和0.1 MPa 的条件下，H2吸附量（质量分数，下同）为2.5%，而2 MPa 条件下的吸附量高达6.4%。经计算，多孔炭的H2吸附密度介于12～16 μmol/m2之间，其 H2的吸附焓为 8.5 kJ/m2，较高的吸附焓可归结于多孔炭中均一且较小的孔径以及多孔炭和H2间较强的相互作用力。此外，纤维素基多孔炭还可作为电极材料用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池的研究，并表现出较高的电化学存储容量和较长的循环充放电寿命[23-25]。

3 纤维素基炭用于CO2 吸附与分离

现代工业的快速发展需要使用大量的煤、石油、天然气等化石燃料，从而向大气中排放大量的CO2，造成严重的温室效应。为了缓解温室效应、气候变化等一系列环境问题，减少CO2排放量是至关重要的措施之一。虽然近年来清洁能源的开发取得了长足的进展，然而化石燃料仍将在未来很长一段时间内主导工业能源结构，因此CO2的捕获被认为是碳减排的重要举措[26]。CO2的捕获通常利用吸附剂将工业烟道气中的CO2进行选择性吸附，再通过减压或升温将吸附剂活化，释放出CO2并加以存储或利用。以火力发电厂排放的烟道气为例，其主要成分及体积分数为CO2（15%），N2（75%），H2O（5%），SOx和NOx（1%～5%）等，温度为45～50 ℃。由于其CO2含量较低，且富含水蒸气和酸性气体，因此要求吸附剂具有较高的CO2吸附量、较高的选择性、较高的物理和化学稳定性以及较好的循环吸附性能。相比其他类型的CO2吸附剂，如沸石、多孔硅、金属有机框架等，多孔炭具有比表面积高、结构稳定、生产成本低等优点[27-28]，因此被广泛用于CO2吸附与分离的理论研究和实际应用。

近年来，人们相继开发了一系列纤维素基多孔炭材料，并研究了它们的CO2吸附和分离性能。Heo等[29]以商业纤维素为原料，通过 N2低温（200 ℃）前处理、N2高温（750～800 ℃）碳化、蒸气高温物理活化3 个步骤合成了一系列多孔炭。在蒸汽活化前后，多孔炭的比表面积由452 m2/g 提升至1 018 m2/g，因此具有较高的 CO2吸附量（4.4 mmol/g；0.1 MPa，0 ℃）。通过测量在相同条件下的CO2和N2吸附曲线，选择合适的模型计算了多孔炭对CO2/N2混合气体的吸附选择性，计算结果显示其选择性高达47，较高的选择性可归结于多孔炭中存在大量尺寸均一的微孔结构。类似地，Zhuo 等[21]以纤维素气凝胶为原料，采用物理碳化/活化法制备多孔炭，并研究了活化气氛（N2，CO2）对多孔炭性能的影响。结果表明，在N2和CO2活化气氛下所制备的多孔炭的比表面积分别为859 和1 354 m2/g，其CO2吸附量分别为 3.0 和3.4 mmol/g（0.1 MPa，0 ℃）。很显然，活化气氛在造孔过程中起着至关重要的作用，选择CO2、水蒸气为活化剂可以有效地提高多孔炭的比表面积及其CO2吸附量。

如上文所述，由化学活化法制备的多孔炭通常具有更高的比表面积，因此也表现出更高的CO2吸附量。例如，Sevilla 等[30]将纤维素在水热条件下碳化，再经KOH 高温活化制备的多孔炭的比表面积高达 2 370 m2/g，其 CO2吸附量为 5.8 mmol/g（0.1 MPa，0 ℃）。Mokaya[31]课题组开发了一种合成高性能多孔炭吸附剂的机械化学活化法。首先，将木质纤维素在水热条件下碳化，将所得的水热炭和活化剂KOH按一定比例混合，并在740 MPa 下压成圆片，然后通过高温活化形成多孔炭。由机械化学活化法制备的多孔炭的孔径分布均一，比表面积和微孔体积分别为 2 224 m2/g 和 0.91 cm3/g，在 0.015，0.1，2 MPa和 0℃条件下的 CO2吸附量分别高达 2.3，7.3，14.6 mmol/g，其性能远高于由传统化学活化法所制备的多孔炭。

除了比表面积和孔径分布，多孔炭的化学组成也是影响其CO2吸附与分离效率的重要因素。众多研究表明，在多孔炭中引入杂原子将有效地提高其CO2吸附量和吸附选择性[32-34]。Hu 等[35]将纤维素气凝胶分别在NH3和N2气氛下进行碳化，从而制备了富含氮和不含氮的多孔炭。结果表明，经氮掺杂的多孔炭的CO2吸附量高达 4.99 mmol/g（0.1 MPa，0℃），明显高于不含氮多孔炭的吸附量（3.56 mmol/g）；CO2吸附能力的提高可归结于CO2分子与氮原子之间较强的路易斯酸碱作用力。

4 结语

纤维素基多孔炭的制备方法简单、成本低、性能优越，适合工业上大规模生产。在CO2吸附与分离的应用中，纤维素基多孔炭具有吸附量大、选择性高、结构稳定等诸多优点，是用于CO2捕获的理想吸附剂。然而，与沸石、金属有机框架、多孔聚合物等材料相比，纤维素基多孔炭的CO2/N2吸附选择性较低，这也限定了其用于CO2捕获的效率。未来，通过修饰纤维素的分子结构、优化碳化和活化参数等策略在多孔炭中引入丰富的超微孔和杂原子，将有效地提高纤维素基多孔炭的CO2吸附与分离性能。