不同载体负载锰基催化剂脱硝性能研究

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 前言

氮氧化物(NOx)是环境污染物的一种，主要来自火力发电，机动车行业和水泥行业的尾气排放，对人体产生不利影响，燃烧过程中产生的氮氧化物是空气的主要污染物之一[1,2]。目前，降低NOx的排放可从两方面考虑，包括燃烧中控制和后燃处理。在后燃处理中，利用NH3作为还原剂的选择性催化还原(SCR)是最有效的方法。目前，由WO3或MoO3改性的TiO2负载的V2O5是工业上应用最为普遍的SCR催化剂，V-W-Ti系列的催化剂具有良好的抗中毒和抗水性能以及良好的脱硝性能[3]。但需要引起注意的是，V-W-Ti催化剂的最佳温度是300℃-400℃，属中温操作窗口。为满足这样的操作温度，催化剂须安装在脱硫装置和除尘装置之前[4]。但这样的安装方式，催化剂一方面是需要承受颗粒较大的粉尘的冲击作用，另外一方面则是很容易受到水和二氧化硫的毒害作用，生成硫酸盐。以上两种因素会严重地影响催化剂的正常使用，降低催化剂的寿命。因此,制作出在低温下具有高稳定性、高活性的催化剂成为了当务之急。

2 锰基催化剂研究进展

目前低温NH3-SCR脱硝催化剂研究主流是过渡金属氧化物中的锰氧化物，如纯MnOx，或者MnOx-FeOx以及MnOx负载在各种载体上的催化剂等，相比较其他过渡金属而言，MnOx具有更为出色的低温SCR活性。大量研究证明，Mn是多价元素，它能形成几种稳定的氧化物。其结晶度，比表面积，以及Mn的价态等都对脱硝效率具有较大的影响[5]。相比于非负载型催化剂而言，负载型催化剂除了载体自身可以起到一定的脱硝作用之外，还对催化剂整体的活性，抗中毒性等多方面有着很大影响。因此，本文就部分载体负载的锰基催化剂的研究进行简单的梳理并进行总结。

2.1 以分子筛为载体

分子筛是研究较为广泛的一种多孔材料，拥有独特的孔结构、良好的吸附性、适宜的表面酸位点以及离子交换性能，是优良的SCR催化剂载体。

Lou X R等[6]选择沉淀法制备Mn-ZSM-5分子筛催化剂，研究不同煅烧温度对活性的影响。活性测试结果表明，煅烧温度为300℃时，催化剂具有最高脱硝活性，并通过表征分析发现，催化剂表面的MnOx主要以Mn3O4和无定形MnO2存在。在双金属组分负载的研究中，刘立忠等[7]采用柠檬酸法制备不同Mn与Fe含量的Fe-Mn/HBeta催化剂。测试结果发现，在空速为5000h-1的条件下，煅烧温度为550℃、活性组分分别负载6%的催化剂具有相对较好的活性，温度为180℃时，脱硝率约85%。此外，该催化剂有较好的抗水能力和同时抗SO2性能。黄增斌等[8]用了三种不同的分子筛作为载体，分别是USY、β和ZSM-5分子筛。利用浸渍法制备了Mn-Ce为活性组分的催化剂,活性测试结果表明,不同载体负载的Mn-Ce催化剂均有较好的低温活性。其中,Mn-Ce/USY的催化性能最好,在约110℃时NO即可达到90%转化率。通过相关表征分析发现，MnOx 主要以无定型态分布在催化剂表面，并且以USY为载体的催化剂具有较高的Mn4+/Mn3+原子比以及表面吸附氧浓度，这或许是其具有最佳脱硝效率的原因。

2.2 以活性炭为载体

碳基材料的孔隙结构发达，具有大表面积、强吸附性、低成本等特点，以活性炭为载体的脱硝催化剂引起广泛的关注。

沈伯雄等[9]用浸渍法制备了Mn-CeOx/ACFN催化剂。研究发现，煅烧温度为400℃，Mn摩尔分数为40%的催化剂在80℃-150℃低温范围内具有很高的催化活性。吴海苗等[10]利用浸渍法制备的Mn-Fe/AC催化剂, 结果发现活性组分负载量对催化剂的脱硝效率影响较大，当Mn负载量为8%时，脱硝效率最高。这是因为当Mn负载量达8%时，载体表面活性位趋于饱和，而随着负载量的增加，可能会出现活性组分相互覆盖等现象，则反而降低脱硝效率。随着Fe的加入，通过改变负载量，发现当Mn和Fe均以8%的质量分数负载时，催化剂表现出高的催化活性。在测试温度80℃-300℃脱硝效率均大于87%。黄利华等[11]用浸渍法制备了Sn改性的Ce-Mn-Sn/AC催化剂。通过测试发现，Sn掺杂降低了Ce-Mn/AC催化剂的低温活性。这主要是因为Sn掺杂导致了催化剂的活性组分的分散性降低的同时氧化还原性能的降低。但Sn掺杂可提高催化剂的抗硫性能。因此，将反应温度控制在210℃-250 ℃之间，可保证在SO2存在的情况仍然具备较高的脱硝活性。

2.3 以TiO2为载体

据报道[12]，TiO2具有稳定性高、抗硫性能好、比表面积大有利于提高表面活性位点数量特点。同时，可以抑制MnOx的烧结，从而提升MnOx的催化活性。

Jiang[13]等用溶胶凝胶法制备了MnOx-TiO2催化剂。活性测试表明，在温度145℃，空速为30000h-1时，NOx转化率可大于90%。进行抗性测试发现，通入200ppm的SO2以后，活性有所降低，但催化剂的脱硝效率仍然能大于70%。Wu[14]等利用溶胶凝胶法制备的双金属负载型Mn-Ce/TiO2催化剂在40000 h-1下，其脱硝效率能在120℃-220℃内保持100%。Zhang[15]等以碳纳米管为载体，利用共沉淀法制备出Mn-FeOx/TiO2，在32000 h-1下，其脱硝效率能在140℃-180℃内保持100%。朱少文[16]等用浸渍法制备了Fe和Co改性的Mn-Ce/ TiO2催化剂。通过对Fe和Co掺杂的催化剂进行活性组分负载量调变，发现当Fe和Co的摩尔比为1：2时，所制备的催化剂表现出最优的脱硝效率，并且抗硫抗水性也得到了一定程度的提高。周茂钟[17]通过对目前已经工业化应用的蜂窝式催化剂进行优化以后，利用整体成型的方法制备了(V+Mo)/TiO2催化剂。通过优化煅烧温度，调变不同的负载量等方式制备出活性最佳的催化剂。通过活性测试发现，当负载量为12%时，反应温度为230℃，空速10000h-1、氨氮比为1.1，O2为6%的条件下脱硝率能达95%以上。

3 结语

对于负载型锰基催化剂而言，在脱硝抗硫的研究测试中已经取得了很大进展。目前已经能制备出在存在水蒸气和SO2情况仍具备较高活性的催化剂，但仅停留在短周期测试中。因此仍需要进一步考虑如何提高催化剂的长周期稳定性以及进一步制备出具有更高活性和更好抗性的负载型锰基催化剂，针对这个层面的深入研究，笔者认为除了仅对活性组分进行优化之外，从载体的角度去考虑也是一种具有前景的方向。