层层自组装法制备超疏水表面的研究进展

代学玉，于娇娇，汪永丽

(兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060)

润湿性是液体对固体表面的一个重要界面现象，主要取决于固体表面的化学组成和表面粗糙度[1-2]。通常，把与水的接触角大于150°的表面，称为超疏水表面，该表面由于具有防水、防污和自清洁等特性而引起了人们的广泛关注。目前，关于超疏水表面的制备方法有很多，本文将对层层自组装法制备超疏水表面的研究进展作一介绍。

层层自组装法是利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，使层与层自发地缔合形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。

1 静电层层自组装技术

又称静电交替沉积技术，主要以离子间的静电相互作用作为成膜驱动力。通过交替吸附带相反电荷的电解质，在固体表面构建有序的多层膜，要求成膜材料必须带有电荷。

李萌萌[3]通过层层自组装法，首先在玻璃表面沉积SiO2的纳米颗粒和聚苯乙烯的微球，然后高温下烧结除去聚苯乙烯微球，从而在玻璃上制得具有微纳米粗糙结构的SiO2涂层，再用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷对涂层进行修饰。研究表明，制得的表面与水的接触角为166°，具有良好的超疏水性、透明性及自清洁的特性。Whitesides等[4]首先将含SiO2颗粒的悬浮液滴到玻璃表面，形成一层或多层薄膜；然后用电子束将钛或镍沉积在SiO2颗粒表面，形成0.5～0.8 nm厚的支撑层；再在该表面沉积一层金、铂或钯的金属膜。通过超声及加入腐蚀剂--HF溶液，除去SiO2核和支撑层，制得具有超疏水性的金属半壳，该表面与水的接触角为151°。如果用十六烷基硫醇修饰该表面，形成的自组装单层膜与水的接触角为163°，具有超疏水性。

Zhang等[5-6]通过层层自组装法，先将聚二烯丙基二甲基氯化铵/硅酸钠的多层膜沉积在涂有SiO2粒子的基底上，形成微纳米粗糙结构，然后进行氟化处理，制得接触角为157.1°的超疏水表面。Tsai等[7]通过将纳米级的SiO2组装在微米级的SiO2颗粒表面，制得微纳米粗糙结构，然后用十二烷基三氯硅烷对表面进行修饰，制得与水的接触角为169°的超疏水表面。

李盼[8]首先在纳米TiO2表面接枝十六烷基三甲氧基硅烷，对TiO2进行疏水化改性，然后将其和壳聚糖通过层层自组装法在纤维表面交替沉积，构建具有多层的膜结构。研究表明，随着自组装层数的增加，纤维表面因逐渐被改性后的纳米TiO2所覆盖，使表面粗糙度增加，与水的接触角增大。当组装40层时，经热处理后的纤维表面与水的接触角为151.3°；而组装60层时，经热处理后的表面与水的接触角为167.35°，表明该表面具有超疏水性。陈晓航[9]首先利用水热法对铝合金表面进行处理，在表面形成纳米棒状结构；然后用硬脂酸对表面进行自组装，从而制得具有超疏水性的膜层。研究表明，当水热反应时间为6h，制得的铝合金表面与水的接触角为155.5°，具有超疏水性，在模拟海水中对铝合金的保护效率为99.6%。康志新[10]以金属钛片为基底，采用热氧化法首先制得具有微纳米粗糙结构的表面，然后通过层层自组装法用十八烷基三氯硅烷对表面进行修饰。研究表明，制备的表面与水的接触角为166°，具有超疏水性；对强酸性、强碱性溶液，以及一些盐溶液也都具有超疏特性；对HF有很好的抗腐蚀性，保护率为99.1%。

张维[11]首先用溶胶-凝胶法制得纳米SiO2颗粒，然后通过层层自组装法将其和聚烯丙基胺盐酸盐交替沉积到棉织物上，对表面进行粗糙化处理，再用十七氟癸基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷对表面进行修饰。研究表明，随着自组装层数的增加，棉织物表面的SiO2颗粒增多，表面粗糙度增加，接触角增大。当组装7层时，棉织物表面被SiO2颗粒覆盖，用十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰后的表面与水的接触角为150.27°，具有超疏水性。熊迷迷[12]以棉织物为基底，采用层层自组装法将基底交替沉积在聚二烯二甲基氯化铵溶液和经改性的SiO2分散液中，制得抗紫外的棉织物，然后用十六烷基三甲氧基硅烷对表面进行修饰。研究表明，当自组装层数为3层时，制得接触角为153°，具有抗紫外、超疏水性的棉织物。

卢茜[13]以木材作基底，采用层层自组装法，在基底表面制备出具有微纳米粗糙结构的TiO2、SiO2及蒙脱土的多层膜，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷对表面进行修饰，表面由亲水性变为超疏水性。研究表明，随着木材表面自组装层数的增加，接触角增大。当对表面自组装5层时，与水的接触角为162°，具有超疏水性。

2 氢键层层自组装技术

主要利用氢键作为成膜驱动力。Xiao等[14]首先将铝片进行羟基化，然后将其浸泡到聚乙烯亚胺溶液中，在表面形成聚乙烯亚胺的涂层，再将该表面浸泡在硬脂酸和N,N′-二环己基碳二亚胺混合液中，通过硬脂酸上的羧基和聚乙烯亚胺上的氨基的相互作用，使聚乙烯亚胺涂层上吸附硬脂酸的自组装单层膜，制得与水的接触角为166°的超疏水表面。

3 其他层层自组装技术

除了依靠静电和氢键作用构筑多层膜，其他的弱相互作用，如配位作用、电荷转移、特异性分子识别等也可用来作为成膜驱动力。

郝丽芬[15]采用层层自组装法，以棉织物作基底，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚羧基/甲基倍半硅氧烷纳米球乳液及交联型氨基硅乳作构筑基元，通过化学键在棉织物表面制得超疏水涂层。研究表明，制得的表面具有微纳米粗糙结构，与水的接触角为156.5°，具有超疏水性；经过皂洗25次后，接触角为141.2°，具有优异的耐水洗性。王凯等[16]先用乙烯基三甲氧基硅烷对SiO2颗粒进行疏水改性，然后通过自组装的方法，将改性后的SiO2接枝在商业聚偏氟乙烯薄膜表面。研究表明，制备的表面具有多层次的微纳米粗糙结构，与水的接触角为159.5°，具有超疏水、抗污染及稳定性好的特性。

目前，用层层自组装法制备超疏水表面的研究，在理论和制备两方面都取得了一些成果。虽然该方法制备过程简单、可控性较好，但也存在一些问题，如耗时长、制备的表面稳定性差、不适宜大规模生产等，这些仍是用层层自组装法制备超疏水表面的研究重点。