固定污染源中二氧化硫监测的标准方法探讨

任耀中

(山西省阳泉生态环境监测中心，山西 阳泉 045000)

二氧化硫(化学式SO2)是最常见、最简单、有刺激性的硫氧化物。大气主要污染物之一。由于煤和石油通常都含有硫元素，因此在许多工业燃烧过程中会生成二氧化硫，燃煤电厂二氧化硫排放量约占全国二氧化硫排放量的50%。若把亚硫酸进一步在PM2.5存在的条件下氧化，便会迅速高效生成硫酸，一定条件下会形成酸雨，二氧化硫排放是造成我国大气污染及酸雨不断加剧的主要原因。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，二氧化硫在3类致癌物清单中。2018年，我国338个城市有84.3%的城市SO2年平均浓度在[3,20] μg/m3，有15.7%的城市SO2年平均浓度在(20,46〗 μg/m3。338个城市大气污染物中SO2年平均浓度为14 μg/m3，比2017年下降了22.2%，超标天数不足0.1%，比2017年下降了0.3%[1]，二氧化硫防治取得了一定的成果。二氧化硫作为环境监测比较重要的监测项目，其监测方法一直在不断改进和发展，下面我们就对碘量法、定电位电解法、非分散红外吸收法和正在推广应用的紫外吸收法进行详细说明，从原理、优点、缺点和对比来探讨未来监测二氧化硫方法的方向。

1 碘量法

碘量法是测定固定污染源废气中二氧化硫浓度和排放量比较经典的方法，其原理是将烟气中的二氧化硫被氨基磺酸铵混合溶液吸收，用碘标准溶液滴定，按滴定量计算二氧化硫浓度。反应式如下：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O+I2=H2SO4+2HI

该方法优点是测定范围比较广，测定范围为100～6000 mg/m3；精度高，方法的批次内误差不大于±6%，受二氧化氮的影响可被吸收液中氨基磺酸铵消除[2]。缺点是碘量法采样需要丰富的现场工作经验，要对固定污染源二氧化硫浓度进行预估，以此来确定采样时间；监测周期较长，并且在采样后要尽快对样品进行滴定，样品放置时间不应超过1 h，而往往现场和实验室有一定的距离，容易错过最佳滴定时间；目前我国火电厂污染物排放执行超低排放标准，火电厂二氧化硫排放浓度已经不适合用碘量法，总的来说就是碘量法目前相对比较落后，难以支撑监管和执法需求，目前很少应用。

2 定电位电解法

定电位电解法在2000年发布实施了HJ/T57-2000的标准，在2017年对标准进行了一定的修改和详细说明，发布了HJ-2017的标准。定电位电解法的原理是烟气中二氧化硫(SO2)扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工作电极上发生杨花反映：

SO2+H2O=SO42-+4H++2e

由此产生的扩散电流i，在一定范围内，其电流大小与二氧化硫浓度成正比及：

在规定工作条件下，电子转移数Z、法拉第常数F、扩散面积S、扩散系数D和扩散层厚度δ均为常数，所以二氧化硫浓度c可由极限电流i来测定。

此方法的优点是测定范围比较广，为15 ～14300 mg/m3(2017发布的标准检出限为3 mg/m3，测定下限为12 mg/m3)；误差范围比较小，为±5%。仪器有便携式采样仪(如ECOM-J2KN)，无需预热，快速反应，可在现场直接读数记录。缺点是氨、氯化氢、氟化氢、硫化氢对二氧化硫测定有一定的干扰，需要用磷酸吸收、乙酸铅棉吸附、气体过滤器滤除等措施。待测气体中的颗粒物、水分和三氧化硫等易在传感器渗透膜表面凝结并造成传感器损坏，影响测定，需要用滤尘装置、除湿装置、滤雾器等进行滤除，消除影响；一氧化碳干扰显著，测定样品是须同时测定一氧化碳浓度，在一氧化碳浓度不超过50 μmol/mol时，可以直接采样读数。一氧化碳浓度超过50 μmol/mol时，要进行一氧化碳干扰试验[3]。

3 非分散红外吸收法

非分散红外吸收法是目前应用比较广泛监测固定污染源中二氧化硫的方法，其原理是二氧化硫气体在6.82～9 μm红外光谱具有选择性吸收。一束恒定波长为7.3 μm的红外光通过二氧化硫气体时，其光通量的衰减与二氧化硫的浓度符合朗伯-比尔定律。

非分散红外吸收法测定二氧化硫的优点是测定范围比较广，检出限为3 mg/m3，测定下限为10 mg/m3[4]；仪器有便携式采样仪(如崂应3026)，可在现场直接读数记录。缺点是含水量或水蒸气在一定浓度下对测定结果有负干扰，需要对气体进行除湿处理，连接管线要尽可能短[4]；此外非分散红外法也存在预热时间长、浓度反应慢，可能存在的有机物对二氧化硫的测定存在一定的干扰[5]。

4 紫外吸收法

紫外吸收法是目前固定污染源二氧化硫测定的新趋势，目前山东省地方标准已经出台了《固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法》(DB37/T2705-2015),国家生态环境部已经发布了《固定污染源烟气(二氧化硫和氮氧化物)便携式紫外吸收法测量仪器技术要求及检测方法》(HJ1045-2019)，目前国家标准正在进一步的制定中。紫外吸收法测定固定污染源二氧化硫的原理是利用二氧化硫吸收紫外光区内190～230 nm或280～320 nm特征波长的光具有选择性吸收的特点，由朗伯-比尔定律定量废气中二氧化硫的浓度。

用紫外吸收法测定固定污染源废气二氧化硫的优点是检出下限较低，交叉干扰较少；测试数据更准确，由于水在近紫外区没有吸收，可采用热湿原理直接对废气进行加热来测量二氧化硫，保证测试数据更准确；使用寿命较长，预热时间较短；适用范围比较广，可在极严寒地区使用。

通过查阅实验资料，紫外吸收法测定二氧化硫和其他方法对比：第一，与现行有效的非分散红外吸收法等相比，紫外吸收法具有测试精度较高、抗干扰能力较强、预热时间较短等优势。第二，比对结果显示，对于两个污染源现场，紫外吸收法与非分散红外吸收法两种方法的二氧化硫测试结果均无显著差异。第三，采用紫外吸收法测定固定污染源废气二氧化硫，能够较好地避免受烟气中压力、温度和一氧化碳、氢气等其他成分气体的干扰，适用于火电、锅炉、钢铁等行业固定污染源废气二氧化硫手工监测、应急监测和在线监测。

5 结语

通过对以上方法的对比，可以看出，紫外吸收法测定固定污染源中的二氧化硫相对于其他方法来说，有很大的优点，能有效解决之前三种方式方法的存在的不足，是未来发展的趋势。仪器生产厂商作为将科学技术转为科学应用的纽带，通过积极的研发和推广，将环境监测技术应用不断向前推进，朝着准确、实用、便捷的方向发展，起到了很好的作用。监测工作者作为监测活动的主体，应加强学习与经验总结，在具体的监测工作中对监测对象的排污特点做好充分调研，根据监测对象的监测排放特性以及监测方法的适用要求来选择最优的监测方法，并且按照标准方法的质控要求做好监测工作，获得真实准确的监测数据，以此来更好地支撑环保部门对排污企业的监督和执法，为我国生态文明建设做出贡献。