气相色谱-质谱联用技术在环境监测中的应用

董凤娟

(山东省枣庄生态环境监测中心，山东 枣庄 277000)

在环境监测工作中，挥发性及半挥发性有机物种类繁多，单纯的气相色谱法由于受检测器、分离柱等的限制，在多组份的测定时不能同时检测或定性能力差，往往需要将被测组分分成若干种类，或衍生化后进行测定，检测效率较低。气相色谱-质谱联用仪结合气相色谱和质谱的特性，气相色谱部分用来分离多组分的混合物，质谱部分则对各组分进行定性定量分析。质谱检测器可以提供丰富的结构信息，具有化合物的定性能力，在定量分析中对物质的分离度要求较低，能够实现环境监测中微量及痕量多种污染物的同时定性定量分析，有效的提高了检测效率与准确度。近年来气相色谱-质谱联用仪在环境监测领域应用越来越广泛[1]。在环境中有机物的监测中，选择合适的样品前处理方法，可以有效提高方法的灵敏度和精密度。本文对近几年气相色谱-质谱联用仪在水、土壤、大气有机污染物监测中的应用及常用的前处理方法进行了概述。

1 水质监测方面

1.1 挥发性有机物(VOCs)的分析

目前，水样中挥发性有机物(VOCs)分析常用的前处理技术主要有顶空技术(静态顶空)、吹扫捕集技术(动态顶空)、固相微萃取技术。在进行样品前处理时，这三种技术均不使用有机溶剂，避免了有机溶剂对基体带来的干扰，减少了对环境造成的二次污染。其中，顶空技术和吹扫捕集技术在VOCs监测前处理中研究及应用最为广泛。顶空技术是将样品加入到一封闭体系中，在一定温度下达到气液平衡后，用气密性注射器抽取位于液体上方空间的被测组分，注入到进样系统中进行测试的一种样品的前处理技术[2]。VOCs沸点较低，达到气液平衡时，气相中待测组分含量较高，具有较高的灵敏度。且顶空进样器容易自动化，具有操作简单、分析速度快、结果重现性好等特点，对于感官较脏的水样，不易对仪器管路造成污染。吴鉴原[3]等采用静态顶空-气相色谱-质谱法分析了废水中的苯系物。

吹扫捕集(动态顶空)是用惰性气体将水样中VOCs吹出、富集、热脱附，比静态顶空可获得更低的检出限[4]，成为目前较受关注的水处理技术。马小杰[5]采用吹扫捕集-气质联用测定了水中25种有机物，获得了良好的线性、精密度及较低的检出限。

固相微萃取技术是在注射器针头部位涂上一层固定液，然后将其直接置于液体样品中或固体、液体的顶上空间，待萃取和浓缩有机物后，直接将注射器插入进样口并加热，热脱附后被测组分进入检测系统。该技术可以实现样品的萃取、浓缩、解析、进样功能于一体，缩短处理时间，简化步骤。周涛等[6]采用顶空-固相微萃取/气相色谱-质谱联用技术分析了海水中的13中苯系物。对萃取头的选择、萃取温度、萃取时间、解吸时间以及样品体积方面进行了顶空固相微萃取的条件优化。在优化条件下，检出限达到0.006～0.043 μg/L，相关系数为0.9990～1.0000。

1.2 半挥发性有机物的分析

半挥发性有机物是指沸点在170～350℃，蒸气压在1.3×10-2～1.3×10-8kPa的有机物，包括水体中的农药、兽药、除草剂、增塑剂等。水体中半挥发性有机物前处理主要有液液萃取技术、固相萃取技术。液液萃取成本较低，在实验室易于实现，但使用大量有机溶剂。固相萃取技术具有自动化、高效的特点，成为目前的主要使用方法。林华影等[7]采用固相萃取技术，三重四级杆气相色谱质谱联仪对水体中的23种半挥发性有机物的测定进行了研究。采用MRM模式，除去了大量离子干扰，降低了质谱噪声，提高了检测灵敏度，检出限达到了0.010～0.037 μg/L。

2 土壤监测方面

现阶段土壤中有机物前处理方法主要有溶剂萃取法(包括索式提取技术、超声萃取法、微波辅助萃取、加压流体萃取技术)、吹扫捕集、顶空等技术。溶剂萃取法使用大量有溶剂，且萃取过程造成有机物的部分损失，土壤的易挥发性有机物的前处理多采用吹扫捕集或顶空等技术。2011年，张慧等[8]采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用仪建立了土壤中的七种苯系物的测定方法，我国环境监测标准HJ605-2011、HJ735-2015[9-10]规定采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用仪分别对土壤中的56种挥发性有机物、35种挥发性氯代烃进行测定。环境监测标准HJ736-2015[11]规定采用顶空-气相色谱-质谱联用测定土壤中的35种挥发性氯代烃。樊占春等[12]建立顶空-气相色谱-质谱法同时测定土壤中挥发性及半挥发性卤代烃的方法，能够满足实际土壤样品定量分析的要求。HJ735-2015、HJ736-2015两种土壤中的35种挥发性氯代烃的气相色谱-质谱联仪测定方法中，采用吹扫捕集前处理设备检出限较低。吹扫捕集具有更高的灵敏度，更适合测定 VOCs污染程度较轻的环境样品；顶空适合测定基体复杂、受污染较重及未知来源的样品。

溶剂萃取法适用于土壤中半挥发性有机物常用的前处理技术，主要包括索式提取技术、超声萃取法、微波辅助萃取、加压流体萃取等技术。常用有索式提取和加速溶剂萃取技术。索式提取法是一种传统方法，索式提取法回收的效率较高，但耗时长，操作相对复杂，有机溶剂用量大。超声萃取法、微波辅助萃取、加压流体萃取等技术具有耗时短，溶剂使用量少，自动化程度高等特点，逐步取代了索式提取。超声提取是借用超声波的强烈振动效应，加速土壤中的有机物进入溶剂中，超声提取操作相对简单，时间短，有机溶剂使用量小，但不适用于不稳定有机物的提取[13]。王迪等[14]采用超声波萃取法提取，使用三重四级杆串联质谱技术测定了土壤中的多环芳烃。利用三重四级杆串联质谱技术的多反映监测技术(MRM)的高选择性和高干扰性能，较好的克服土壤中的背景干扰。鹿建霞等[15]采用超声提取灰尘样品，索式提取土壤和沉积物样品，优化了净化条件，采用GC-MS测定了样品中的7种有机磷酸酯的含量。加压流体萃取是一种新兴技术，是指将处理后的土壤或沉积物加入密闭容器中，选择合适的有机溶剂，在加压、加热条件下，处于液态的有机溶剂与土壤或沉积物样品充分接触，将土壤或沉积物中的有机物提取到有机溶剂中。HJ783-2016标准中对加压流体萃取技术进行了规范[16]。李国文等[17]对加速溶剂萃取的条件进行了研究，采用GC-MS测定了土壤中的16种多环芳烃。

3 环境空气及废气方面的监测

环境空气及废气方面前处理技术主要有固体吸附、气袋采样和罐采样等方法，传统的固体吸附常见的有使用活性炭吸附空气中的苯系物，采用二硫化碳解析后引入色谱系统。该方法成本较低，易于实现，但吸附效率较低，且二硫化碳有一定的毒性，对环境造成一定的污染。气袋采样是传统的一种采样技术，较常用的有环境空气中的非甲烷总烃的测定和酚类的测定，该法成本较低，但采样效率较低。吸附管采样和苏玛罐采样是近年来发展的新型采样技术，该两种方法采样效率较高，易于实现与检测仪器的自动化连接，且样品保存时间较长。近年来在环境空气挥发性有机物检测中应用及研究较多。吸附管采样是一种新型的固体吸附技术，采用涂有一定填料的吸附管采集环境空气中的挥发性有机物，再经热脱附热解后引入色谱系统，实现待测物质的分析。孙谦等[18]采用 Tenax TA 采样管对大气或工作场所中的苯系物样品进行富集后，利用热脱附和 GC-MS 仪联用建立了苯系物含量的测定方法．当采样量为3 L 时，方法最低检出限达到 0.015～0.033 μg·m-3，可用于环境空气中苯系物的快速测定。冯丽丽等[19]建立热脱附-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定环境空气中的23种挥发性有机物的检测方法，23种挥发性有机物具有良好的线性和较低的检出限，方法具有较高的灵敏度和准确度。

苏玛罐采样是利用压差原理采集空气样品，将苏玛罐系统抽成真空状态，置于待采集环境空气中，打开阀门将空气抽入罐中，实现环境空气的采集[20]。采集后的苏玛罐通过苏玛罐系统经冷肼富集、热脱附引入色谱系统，实现样品的分析。随着

标准《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)的推出，罐或袋采样与气相色谱-质谱联用的技术慢慢推行开来。许冬梅[21]采用罐采样/气相色谱-质谱联用法测定了环境空气中的65种挥发性有机物。该方法在0～10.0 nmol·mol-1浓度范围内呈良好线性，能够有效分离65种挥发性有机物。曹爱丽[22]采用气袋采样-苏玛罐转移-GC/MS 法测定了废气中的10种醛类恶臭物质。作者验证了气袋采样和苏玛罐采样的保存时间，结果表明，气袋采样保存周期较短，对该物质保存约12～24 h，苏玛罐可稳定存放至少14天。对于不能及时分析的样品，可转移至苏玛罐中保存，结果表明，该法在4×10-10～2×10-8范围内线性良好，方法检出限为0.127～0.207 μg·m-3。

4 结论

环境中有机污染物种类繁多，且含量较低，多为微量或者痕量，大部分样品不能直接分析，需通过提取、富集等前处理方可进样分析。针对不同环境样品，样品前处理技术不断改善和提高，由原来的耗时长、易造成污染、操作繁琐、灵敏度低逐步向无溶剂或少溶剂使用、易于实现自动化、操作简便、高灵敏度的方向发展。在分析仪器方面，气相色谱-质谱联用仪能够对多种物质同时定性、定量分析，对物质的分离度要求不高，适于多种类微量或痕量样品的同时分析，在环境监测领域应用越来越广，为进一步提高分析的灵敏度，三重四级杆串联质谱仪已被应用于环境监测中。高效、高灵敏度的前处理技术与气相色谱-质谱联用仪联用是今后环境中挥发性有机物及半挥发性有机物监测的发展趋势。