饮用水中嗅味物质去除技术研究进展

2020-02-15张卫康王子凡张百德王衍争

山东化工 2020年13期

张卫康，王子凡*，张百德，王衍争，孔进

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101； 2.山东潍坊市市政工程设计研究院有限公司，山东潍坊 261000； 3.山东省建筑科学研究院有限公司，山东济南 250031)

随着人们对饮用水水质要求的提高，水中的嗅味更加受到关注。卫生部在2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》中规定：饮用水不得有异臭、异味。在常规给水处理中，混凝、沉淀过程对溶解性嗅味物质去除率低，且混凝过程中的搅拌作用会破坏藻类细胞，其含有的嗅味物质释放到水体中，从而降低了常规工艺的除嗅效果[1]。现行《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的附录A中将土臭素(Geosmin，GSM)和2-甲基异莰醇(2-methylisoboneol，2-MIB)列为生活饮用水水质参考指标，其限值均为10 ng/L，因此去除饮用水中GSM和2-MIB具有重要意义。

1 去除技术

1.1 吸附处理

1.1.1 活性炭吸附

活性炭比表面积大、微孔发达、吸附能力强，且活性炭会优先吸附有机物，因此对嗅味物质的去除效果好。活性炭对嗅味物质的去除主要是通过活性炭的物理吸附和微生物降解作用。常用活性炭吸附剂有粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和活性炭纤维(ACF)。

PAC吸附法最早用于去除饮用水中的嗅味物质。李勇[2]等通过实验发现100 ng/L的GSM和100 ng/L的2-MIB经PAC分别接触吸附60 min和180 min后浓度均低于10 ng/L。PAC对GSM的吸附效果好于2-MIB，这是因为GSM具有类似苯环的结构，易于被活性炭吸附。PAC使用方便，主要用于季节性或应急性的嗅味处理，但存在溶解性有机碳的情况下会和GSM、2-MIB存在吸附竞争关系，同时水中余氯也会降低PAC的吸附效果。

GAC主要用于富营养化较为严重、需长期进行嗅味去除的情况，其前期投资大，但运行成本相对较低。Ridal[3]等人调查了加拿大给水厂中GAC滤床对圣劳伦斯河水中GSM和2-MIB(浓度在5～60 ng/L范围内)的去除效果，经滤床处理后水中GSM和2-MIB浓度均降到规定嗅阈值以下。

ACF是20世纪70年代发展起来的多功能吸附材料，其吸附容量高，容易再生，不产生二次污染。Srinivasan[4]等人研究对比了不同孔径ACF和GAC对GSM和2-MIB的吸附情况，结果表明ACF吸附能力均高于GAC。

1.1.2 沸石吸附

沸石是一种独特的吸附剂，其吸附能力与被吸附物的大小和形状有关，只有当吸附质直径比孔径小时才能迅速在沸石上吸附和扩散。采用疏水性脱铝沸石去除100 mg/L的GSM和2-MIB，其去除率分别为94%和74%，GSM比2-MIB更易被去除[5]。沸石比活性炭易于再生，再生过程中具有更高的稳定性，且不受腐殖质、氧化物和水硬度的影响。

1.1.3 其他吸附处理

近年来，凹凸棒土因其发达的内孔通道和较大的比表面积使其具有很强的吸附性能。韩珊珊[6]等研究发现当水中GSM和2-MIB在ng/L水平时，凹凸棒土对GSM和2-MIB去除率分别为30%和26%左右，但当强化混凝或与高锰酸钾联用时，对GSM和2-MIB的去除率均有不同程度的提高。葛苏阳[7]等发现合成陶瓷吸附剂在10 h接触时间内对200 ng/L的GSM去除率为81.5%。合成陶瓷吸附剂具有去除率高、生产成本低的优点，同时还具有较好的pH缓冲能力和再生性能。

1.2 化学氧化

GSM和2-MIB均为饱和环叔醇类，由于叔醇具有氧化抗性，因此氯、二氧化氯、高锰酸钾等氧化剂对这两种嗅味物质的去除效果不佳[8]。高级氧化如臭氧氧化、光催化氧化等则是基于羟基自由基(·OH)而使目标化合物氧化降解，对GSM和2-MIB的去除效果良好。

1.2.1 臭氧氧化

臭氧的氧化能力很强，它能破坏污染物的分子结构从而改变污染物性质。与氯、二氧化氯等氧化剂相比，臭氧对GSM和2-MIB有较高的去除能力[9]。Yuan[10]等研究发现在臭氧浓度为4.19 mg/L时，100 ng/L的GSM和2-MIB被处理20 min后90%都被降解。但臭氧投加量大时会抑制氧化作用，易生成溴酸盐等副产物，因此臭氧处理后往往需增加GAC或生物处理来保证去除效果。

1.2.2 催化氧化技术

相比单纯的臭氧氧化，以臭氧为氧化剂的催化氧化技术既可提高臭氧的氧化能力，还能减少副产物的产生。陈忠林[11]等通过实验得出，在自来水本底条件下，加入γ-Al2O3催化剂后，2-MIB的去除率比单独臭氧氧化提高40%以上。光催化氧化法是在光催化剂(TiO2)的作用下，利用光能降解难降解有机物的新型水处理技术。该方法具有分解能力高、操作简便、不需额外氧化剂等优点。Kutschera[12]等通过实验得出，采用紫外线/真空紫外线(UV/VUV)能对GSM和2-MIB快速降解，相同条件下对GSM的降解速率更快。

1.2.3 其他氧化技术

孙昕[13]等还进行了真空紫外光(VUV)/氯高级氧化技术对嗅味物质去除效果的研究，结果表明，该方法在30 min内对GSM和2-MIB的去除率高达98%和96%。由于在紫外光照射下，体系中的水分子和自由氯可生成大量·OH。因此随着紫外光强度和氯浓度的增加，嗅味物质的降解速率加快。Bu[14]等使用掺硼金刚石电极通过电化学氧化降解GSM和2-MIB，结果显示30 min内GSM和2-MIB的去除率分别为73%和68%。相比其它高级氧化技术，电化学氧化不需要额外的氧化剂，还能与其他去除技术相结合。

1.3 生物处理

活性炭吸附和臭氧氧化有较好的除嗅效果，但运行费用较高，需额外的化学药剂或吸附剂，而生物处理运行成本低，具有一定的优势。Ho[15]等研究发现生物砂滤能有效去除GSM和2-MIB，且通过PCR-DGGE技术确定了最有可能参与GSM降解的四种细菌为Pseudomona、Alphaproteobacterium、Sphingomonas和Acidobacteriaceae。目前用微生物来降解水中GSM和2-MIB的完整途径尚不清晰。Saito[16]等通过实验发现GSM生物降解的部分中间产物，并得出GSM部分生物降解涉及脱水和氧化反应，一些学者[17]对生物降解2-MIB进行了研究发现其部分降解过程也包括脱水反应。

生物处理目前广泛采用的是地下渗滤和生物膜法。Ho[15]等通过生物滤池和常规处理工艺对澳洲某流域表面水体中2-MIB和GSM的去除率达到100%，其中生物滤池去除效果占主导。生物处理去除GSM和2-MIB有降低成本、减少副产物、不产生新污染等优点，但该方法易受水温、pH值、营养物质等多种因素影响，处理效果不够稳定，而对于高浓度GSM和2-MIB可采用与吸附或氧化联合法进行处理。

1.4 联用技术

1.4.1 臭氧-活性炭

臭氧-活性炭技术将臭氧的强氧化性与活性炭的吸附性能相结合，主要包括臭氧-颗粒活性炭(O3-GAC)、臭氧-生物活性炭(O3-BAC)等技术。

O3-GAC技术主要通过O3快速分解产生·OH和GAC较大的比表面积达到氧化和吸附嗅味的目的。王文东[18]等考察了2-MIB在O3-GAC工艺各净化单元中的去除率得出，相同进水2-MIB浓度下，O3和GAC单元分别比传统水质净化单元去除率高出约25%和55%。

O3-BAC技术主要通过臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解作用来去除嗅味物质。高炜[19]等研究发现经过O3-BAC工艺处理后2-MIB浓度基本在10ng/L以下，其中臭氧单元对2-MIB平均去除率为44.6%，BAC单元平均去除率为39.9%。O3-BAC联用可以通过微生物降解去除活性炭吸附的有机物，使活性炭保持长时间的吸附能力，延长活性炭的使用寿命，提高除嗅效果；还可去除水中某些消毒副产物的前体物，使饮用水保持良好的生物稳定性，因此具有广阔的应用前景。

1.4.2 高锰酸钾-粉末活性炭

高锰酸钾(PP)与粉末活性炭(PAC)联用对嗅味物质去除效果较两者单独使用更好，原因是高锰酸钾使得水中被氧化的有机物在活性炭表面发生氧化聚合，活性炭的吸附能力有所提高，同时活性炭可以吸附部分氧化中间产物，还原水中残留的高锰酸钾。Hu[20]等试验结果表明当仅投加KMnO4时嗅味物质去除率为68.2%，而同时投加KMnO4和PAC时嗅味物质去除率达到91.9%。PP-PAC联用技术具有占地面积小、投资少、处理效果好的优点，因此具有很好的应用前景。

1.4.3 其他联用技术

区良益[21]等研究了活性炭强化混凝对GSM和2-MIB的去除效果，研究表明活性炭强化混凝工艺对GSM去除率达到90%以上，对2-MIB的去除率均达到80%左右。Jo[22]等进行了紫外线-过氧化氢(UV/H2O2)工艺降解GSM和2-MIB的研究，结果表明，在浓度为6 mg/L的H2O2和强度为1200 mJ/cm2的紫外线光照条件下，GSM和2-MIB的去除率分别为90%和60%。这种工艺的优点是保证高去除率的同时，还能去除额外的消毒副产物。孙昕[23]等研究了VUV活化过二硫酸盐(PS)对GSM和2-MIB的去除效果，结果表明，在0.5 mmol/L的PS及 487.6 μW·cm-2的VUV条件下，对GSM和2-MIB的去除率分别提高74%和76%，对嗅味物质可达到较理想的去除效果。